§2. Электродный потенциал металла. Электроды сравнения. Электрохимический ряд стандартных

окислительно-восстановительных потенциалов

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм движения материи называют электрохимическими. Подобные превращения возможны лишь при одном условии: фактическом пространственном разделении окисленной и восстановленной фаз. Замкнутость всей системы обеспечивается при этом проводниками I-го рода (электроды или токоотводы) во внешней цепи и II-го рода (растворы электролитов, в которых происходят окислительный и восстановительный процессы) во внутренней цепи. Такая окислительно-восстановительная система будет совершать работу по переносу зарядов в виде ионов в растворе и в виде электронов по внешней цепи (а это и есть движение электрического тока).

Таким образом, к электрохимическим процессам относятся только такие окислительно-восстановительные реакции, которые вызывают появление электрического тока или же сами происходят под действием внешнего источника тока.

В этом параграфе мы рассмотрим окислительно-восстановительные системы, в которых химические реакции окисления и восстановления вызывают направленное движение электронов, т.е. процессы генерации электрического тока в химических системах.

В основе таких электрохимических процессов лежит природа возникновения потенциала (разности зарядов) на поверхности раздела фаз: проводник I-го рода (поверхность металла) – проводник II-го рода (раствор электролита).

Как было отмечено ранее, согласно теории кристаллического строения твердого тела, в узлах кристаллической решетки любого металла располагаются положительно заряженные ионы этого металла, потерявшие часть электронов внешних энергетических уровней. Ионы металла окружены т.н. «электронным газом» из электронов, одновременно принадлежащих всем ядрам атомов металла (см. механизм образования металлической связи). (Заметим в скобках, что в узлах кристаллической решетки металлов с низкой химической активностью могут находиться и нейтральные атомы, однако такие системы чрезвычайно редко встречаются).

Сказанное позволяет нам зафиксировать факт наличия подвижного окислительно-восстановительного равновесия внутри металлической пластины, которое можно выразить следующим уравнением:

Ме ◄=► Meⁿ⁺ + nē.

Если поместить металлическую пластину в полярный растворитель (воду, например), то под действием его молекул часть ионов Меⁿ⁺ перейдет в растворитель, оставив электроны внутри пластины, что вызовет возникновение разности зарядов на поверхности (она станет отрицательной вследствие избытка электронов) и в жидкой фазе (она заряжается положительно благодаря перешедшим в нее ионам металла).

Процесс заряда поверхности и приграничного слоя растворителя представлен на схеме (рис. 70). На границе раздела фаз металл-растворитель (на письме эту границу обозначают как Ме|Н₂О) возникает двойной электрический слой (ДЭС) подобно конденсатору, в котором одна обкладка есть поверхность металла, а вторая – приэлектродный слой растворителя. За счет сил диффузии ионная часть ДЭС носит размытый характер.

Описанный механизм можно изобразить с помощью следующей цепочки равновесных процессов:

Meⁿ⁺ + nē ◄=► Meⁿ⁺ + mH₂O ◄=►[Me(H₂O)_m]ⁿ⁺

равновесие граница раздела приэлектродный слой гидратированных

в металле фаз Ме|Н₂О ионов металла в растворителе.

Рис. 70 . Схема возникновения ДЭС у поверхности

металла, погруженного в полярный растворитель.

В разработку теории возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз наибольший вклад внесли советский ученый академик А.Н. Фрумкин и его ученики.

Как показывает схема, на фазовой границе Ме|Н₂О возникает определенный «скачок потенциала», причем, чем химически более активным будет металл, тем большее количество его ионов перейдет в фазу растворителя и тем более отрицательным станет заряд поверхности металла, т.е. скачок потенциала будет бόльшим.

Процесс ионизации поверхности металла в полярном растворителе является самопроизвольным и обратимым. Из этого следует, что при замене растворителя на раствор электролита, содержащий ионы этого же металла, равновесие ионизации, согласно принципу Ле Шателье, будет смещаться в сторону твердой фазы. В этом случае из металлической пластины в раствор перейдет меньше ионов и скачок потенциала на границе раздела фаз Ме|раствор будет меньше, чем в чистом растворителе.

Разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз металл|раствор, называется электродным потенциалом металла.

(Примечание: ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛА НЕЛЬЗЯ ПУТАТЬ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ СИСТЕМЫ, характеризующимся величиной энергии, необходимой для переноса единицы электричества из бесконечности в данную точку любой системы).

Электродный потенциал металла обозначают греческой буквой φ (фи) с указанием (в виде индекса справа внизу) окислительно-восстановительной системы Ме|Meⁿ⁺, в которой этот потенциал возникает: φ_Ме|Meⁿ⁺. Как было установлено немецким ученым В.Нернстом, величина электродного потенциала металла зависит не только от его химической активности, проявляющейся в величине концентрации его ионов в двойном электрическом слое вблизи поверхности металла, но и от соотношения концентраций ионов в растворе и в ДЭС. При этом возможны три случая.

Случай 1, когда концентрация ионов Меⁿ⁺ в растворе меньше, чем в ДЭС: С_Меⁿ⁺<C_Meⁿ⁺(ДЭС). Тогда раствор не будет препятствовать дальнейшей ионизации поверхности металла, заряжающейся отрицательно, что в свою очередь вызовет в жидкой фазе накопление положительных ионов этого же металла, заряжая приэлектродный слой положительным зарядом. Граница раздела фаз Ме|раствор совпадет с границей раздела зарядов –|+ (Рис.71,а).

Случай 2 характеризуется условием, когда концентрация ионов Меⁿ⁺ в растворе выше их концентрации в двойном электрическом слое: С_Меⁿ⁺>C_Meⁿ⁺(ДЭС). Тогда ионы Меⁿ⁺ не смогут переходить из твердой фазы в раствор. Зато из раствора ионы Меⁿ⁺ под действием сил адсорбции будут концентрироваться на поверхности металла, создавая на ней положительный заряд. Ионизированная поверхность начнет притягивать из раствора противоионы (анионы соли металла или ионы ОН^- воды). И в этом случае образуется скачок потенциала, но граница раздела зарядов будет полностью находиться в растворе (рис.71,б).

Случай 3 соответствует условию равенства концентраций ионов Меⁿ⁺ в растворе и в двойном электрическом слое: С_Меⁿ⁺(р-р) = C_Meⁿ⁺(ДЭС). В результате поверхность не будет иметь заряда, электродный потенциал отсутствует.

Рис.71.Формирование ДЭС в растворе электролита: а) у поверхности химически активных металлов; б) у поверхности химически неактивных металлов.

В общем виде зависимость электродного потенциала металла от его природы и состава электролита выражается уравнением Нернста:

RT

φ_Ме|Meⁿ⁺= φ⁰_Ме|Meⁿ⁺ + ––– ℓnα_Men+, где: n – количество ē, участвующих в

nF окислительно – восстановительном

процессе;

α_Men+ – активность ионов металла в растворе;

F – постоянная Фарадея, равная количеству энергии, переносимой одним молем электронов в течение одной секунды на расстояние одного метра через поперечное сечение электрода площадью 1м²:

F = N_A·Z_ē = 6,02·10²³·1,6·10^-19 = 96484 (Кл/моль);

φ⁰_Ме|Meⁿ⁺ - стандартный электродный потенциал металла, измеренный при температуре Т⁰ = 298К и α_Men+ = 1 моль/л. Стандартный электродный потенциал зависит только от природы металла и температуры.

Измерить абсолютное значение электродного потенциала металла φ_Ме|Meⁿ⁺ невозможно, так как при такой попытке в системе неизменно появится еще одна контактная разность потенциалов. Для исключения ошибки создается измерительная система, состоящая из исследуемого электрода и электрода с известным потенциалом (его называют электродом сравнения).

Универсальным стандартным электродом сравнения является водородный электрод, состоящий из платиновой проволоки, покрытой слоем рыхлой аморфной платины, через которую под давлением 101кПа пропускается газообразный водород в раствор 1н серной кислоты. Для удобства применения потенциал такого электрода при стандартных условиях принято считать равным нулю, т.е. φ⁰_Н2|2Н⁺ = 0.

Измерение электродного потенциала металла относительно стандартного водородного электрода показывает следующие его значения:

а) если измеряемый металл активнее водорода, то в системе Me|Meⁿ⁺||2H⁺|H₂ он играет роль восстановителя, а ионы 2Н⁺ – окислителя. На электродах будут проходить процессы:

(анод)| Ме – nē ◄=►Meⁿ⁺; (катод)| 2H⁺ + 2ē ◄=►H₂.

Разность потенциалов (Е), определяемая как Е=φ_K – φ_A, в конкретном примере равна Е = φ⁰Н₂|2Н⁺ – φ⁰_Ме|Mеⁿ⁺ = 0 - φ⁰_Ме|Mеⁿ⁺ . Эта величина по определению может быть только положительной и тогда φ⁰_Ме|Mеⁿ⁺ < 0;

б) если измеряемый металл менее активен, чем водород, то в системе H₂|2H⁺||Meⁿ⁺|Me в роли восстановителя выступит водород (Н₂), а в роли окислителя – ионы металла (Меⁿ⁺), что отражают следующие электродные процессы: (анод)| Н₂ – 2ē ◄=►2Н⁺; (катод)| Меⁿ⁺ + nē ◄=►Me⁰. И тогда разность потенциалов Е = φ⁰_Ме|Meⁿ⁺ – φ⁰_2H⁺_|H2 = φ⁰_Ме|Meⁿ⁺. Следовательно, в этом случае φ⁰_Ме|Meⁿ⁺>0;

в) если стандартный электродный потенциал металла равен стандартному потенциалу водородного электрода φ⁰_Ме|Meⁿ⁺ = φ⁰2H⁺|H₂, то в этом случае энергия химического процесса бесконечно мала и она не превращается в энергию электрического тока.

В 1865г, т.е. за 4 года до открытия Д.И. Менделеевым периодического закона, металлы уже были классифицированы по их активности относительно водорода. Это сделал Н.Н. Бекетов, изучавший действие разбавленных кислот на металлы. Он создал т.н. «вытеснительный ряд металлов»: Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Ag, Hg, Au.

Все металлы, стоящие в ряду левее вытесняют из растворов солей металлы, стоящие правее. Все металлы, расположенные слева от водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Сегодня этот ряд называют «электрохимический ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов» или короче «ряд напряжений металлов». Положение каждого металла в нем определяется величиной потенциала металла относительно потенциала стандартного водородного электрода. Следует, однако, помнить, что в этом ряду металлы располагаются не в соответствии их положению в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Например, литий по величине электродного потенциала оказался активнее калия, цинк значительно активнее меди и т.п.

Объясняется такое несоответствие тем, что энергия металлического электрода складывается из трех потенциалов: энергии процесса атомизации кристаллической решетки, энергии ионизации атомов в момент их перехода в жидкую фазу и энергии гидратации ионов в растворе у поверхности металла. Следовательно, φ_Ме|Meⁿ⁺ = φ_Me + φ_Me|Meⁿ⁺ + φ_Meⁿ⁺_|qH20. Сумма этих энергий зависит не только от химической активности металла, но и от сочетания многих иных факторов (прочности кристаллической решетки, радиуса атомов, температуры раствора, его концентрации и т.п.).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы большинства металлов с учетом степеней их окисления эмпирическим путем определены и сведены в специальные электрохимические таблицы. Даже не проводя эксперимента, можно путем сравнения потенциалов окислителей (Ох) и восстановителей (Red) предсказать возможность химического процесса между ними. Если расчеты показывают, что φ_Red – φ_Ox > 0, то это означает, что окислительно-восстановительный процесс возможен при заданных условиях.

Используя термодинамические подходы, путем сравнения изменений свободной энергии Гиббса окислителей и восстановителей, также можно предположить вероятность прохождения той или иной окислительно-восстановительной реакции.

Например, для реакции восстановления оксида висмута(III) углеродом по схеме Bi₂O₃ + 3C → 2Bi + 3CO изменение ее изобарного потенциала

ΔG реакции = 169 кДж/моль>0, что свидетельствует о невозможности осуществления этого процесса в стандартных условиях.