Раздел iy. Электрохимические системы

Тема 11. Окислительно-восстановительные и

электрохимические процессы

§1. Общая характеристика окислительно-восстановительных систем, их классификация. Типы окислительно-восстановительных реакций, методы установления окислительно-восстановительного баланса

Электрохимией называют раздел химической науки, изучающий закономерности химических превращений при взаимодействии электрического поля с веществом и электрических явлений при химических реакциях.

Электрохимические процессы служат неотъемлемой составляющей большинства химических явлений:

- формирования электронного строения атома как основы химической индивидуальности любого вещества;

- теории образования химической связи, основанной на процессах взаимодействия электронных орбиталей атомов;

- свойств растворов электролитов (диссоциации, гидролиза, буферного действия), зависящих от свойств ионов как продуктов обмена электронами;

- электрической проводимости металлов и других проводящих материалов как процесса направленного движения электронов в образцах;

- окислительно-восстановительных процессов прямого обмена электронами между веществами.

Все процессы с участием электронов можно разделить на три группы:

а) окислительно-восстановительные реакции в химической системе, сопровождающиеся непосредственным обменом электронами между реагирующими веществами;

б) окислительно-восстановительные процессы с раздельным протеканием реакций окисления и восстановления и сопровождающиеся направленным движением электронов, т.е. генерацией электрического тока в такой системе;

в) химические процессы окисления и восстановления, возникающие в реакционной системе под действием внешнего источника электрической энергии.

Первая группа процессов (а) носит название окислительно-восстановительных, вторая (б) и третья (в) – электрохимических процессов.

Окислительно - восстановительные процессы сопровождаются изменением степени окисления входящих в химическую систему компонентов.

В упрощенном варианте понятие степени окисления элемента в сложном соединении трактуется как количество электронов, отданных или принятых атомом в процессе образования химической связи с другим атомом (причем, не имеет значения, полностью отданных или лишь сместившихся от одного атома к другому).

Поскольку в молекулах простых веществ отсутствует смещение электронных пар от одного атома к другому при образовании ковалентной неполярной связи между ними, то степень окисления элемента в таких соединениях всегда нулевая.

Есть и другие формулировки понятия степени окисления.

Например, степень окисления – это условный электрический заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов.

Или, степень окисления – это условный электрический заряд, который получил бы атом, если бы каждая общая пара электронов, связывающая его с другими атомами, полностью переместилась бы к более электроотрицательному атому.

Последнее определение является с научной точки зрения наиболее правильным, хотя широко употребляется и упрощенный вариант.

В качестве примера переменной степени окисления атома одного и того же химического элемента в различных по составу химических соединениях приведем формулы ряда соединений азота с указанием его степени окисления:

Аммиак NH₃, степень окисления азота равна –3(СО(N) = –3);

Гидразин N₂H₄, СО N = –2;

Гидроксиламин NH₂OH, СО N = –1;

Азот N₂, СО N = 0;

Оксид азота (I) N₂O, СО N = +1;

Оксид азота (II) NO, СО N = +2;

Нитрит натрия NaNO₂, СО N = +3;

Оксид азота (IV) NO₂, СО N = +4;

Нитрат калия KNO₃, СО N = +5.

Для большинства химических элементов их наивысшая степень окисления совпадает с номером группы Периодической системы, в которой они располагаются, а низшая – определяется как разность между максимальным числом электронов на внешнем уровне (8) и номером группы:

8 - № группы.

При определении степени окисления атома в сложном соединении исходят из следующих правил:

1. в молекулах простых веществ (О₂; Р₄; S₈; Н₂; F₂ и т.п.) электроны

обобществлены поровну одноименными атомами, т.е. нет смещения связующих электронов, поэтому степень окисления атомов элементов равна нулю;

2. степень окисления атомов в одноатомных простых ионах (Mg²⁺; S^2-;

Al³⁺, Cl^-) совпадает с зарядом этих ионов (для анионов это всегда низшая степень окисления соответствующего элемента);

3. щелочные и щелочноземельные металлы в своих соединениях

всегда проявляют постоянную ступень окисления +1 и +2, соответственно;

4. фтор во всех своих соединениях проявляет одинаковую степень

окисления –1;

5. кислород во всех своих соединениях кроме OF₂ и пероксидов

проявляет степень окисления –2. В соединении OF₂ степень окисления кислорода равна +2, в соединении K₂O₂ и подобных ему пероксидах степень окисления кислорода равна –1;

6. степень окисления водорода, связанного с атомами более

электроотрицательных элементов, равна +1(Н₂О; HCl; NH₃), а в соединениях с металлами - гидридах равна –1 (CaH₂; AlH₃);

7. в нейтральной гетероатомной молекуле алгебраическая сумма

степеней окисления всех образующих ее атомов равна нулю, а в многоатомном ионе – заряду этого иона. Например,

в метане СН₄ : СО (Н) = +1, СО (С) = –4;

в метаноле СН₃ОН : СО (Н) = +1, СО (О) = –2, СО (С) = –2;

в метанале НСОН : СО (Н) = +1, СО (О) = –2, СО (С) = 0;

в муравьиной кислоте НСООН: СО (Н) = +1, СО (О) = –2,СО (С) = +2;

в хлормуравьиной кислоте ClСООН: СО (Н) = +1, СО (О) = –2, СО (Сl) = –1, СО (С) = +4.

Приведенные примеры рядов соединений азота и углерода

доказывают, что степень окисления атома элемента в химическом соединении является более конкретным понятием, чем валентность. Изменение степени окисления в ряду для азота от –3 до +5 и для углерода от

–4 до +4 свидетельствует о том, что азот и углерод находятся в соединениях в разных электронных состояниях, в то время как с точки зрения валентности эти различия не выявляются (углерод во всех своих соединениях четырехвалентен, а азот – трех и пятивалентен).

Химические вещества, содержащие атомы в наивысшей степени окисления, являются окислителями. Соответственно, в состав восстановителей входят атомы в низшей степени окисления. Вещества, атомы которых могут проявлять промежуточную степень окисления, выступают в роли и окислителя, и восстановителя.

Процесс окисления – это процесс отдачи электронов веществом, т.е. процесс повышения степени окисления его атомов.

Например, 2Cl^- – 2ē → Cl₂ , СО (Cl) повысилась от –1 до 0.

Процесс восстановления – это процесс присоединения электронов веществом или понижения степени окисления его атомов.

Например, Cu²⁺ + 2ē → Cu, СО (Cu) понизилась от +2 до 0.

Вещество, отдающее электроны, называется восстановителем, а вещество, перетягивающее на себя электроны – окислителем.

В окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление являются сопряженными процессами, т.е. в них постоянно происходит обмен электронами между восстановителем и окислителем, однако при этом сохраняется электронный баланс. Например, в реакции

С + О₂ = СО₂ количество электронов, отданных атомом углерода (-4ē) равно количеству электронов, принятых двумя атомами кислорода (2ē+2ē).

В периодической системе элементов Д.И. Менделеева в пределах каждого периода с увеличением заряда ядра восстановительные свойства уменьшаются от щелочного металла к галогену и увеличиваются окислительные свойства. Это объясняется уменьшением радиусов атомов, увеличением сродства к электрону и ростом электроотрицательности. Из этого следует, что самыми сильными восстановителями являются щелочные металлы и водород, а самыми сильными окислителями – галогены и кислород.

В зависимости от порядка обмена электронами между окислителем и восстановителем окислительно-восстановительные реакции подразделяются на три типа:

а) межмолекулярного окисления-восстановления, когда одно химическое вещество выступает в роли окислителя, а другое – восстановителя. Например,

Zn + CuCl₂ = ZnCl₂ + Cu или

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + Н₂О = Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH;

б) самоокисления - самовосстановления или диспропорционирования, когда один и тот же реагент выполняет функции и окислителя, и восстановителя. Например,

HNO₂ + 2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O или

2K₂MnO₄ + K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH;

в) внутримолекулярного окисления-восстановления, при котором элемент-окислитель и элемент-восстановитель входят в состав одного и того же химического соединения, следовательно, перемещение электронов происходит внутри одной молекулы. Например,

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O или

(NH₄)₂Сr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

Эквиваленты окислителя и восстановителя. В соответствии с законом эквивалентов окислитель и восстановитель реагируют между собой в эквивалентных количествах. Иными словами, физические массы окислителя (m_ox) и восстановителя (m_red) пропорциональны их эквивалентам в окислительно-восстановительном процессе:

m_ox/m_red = νэ_ox/νэ_red.

При этом количество вещества эквивалента окислителя (νэ_ох) и восстановителя (νэ_red) рассчитываются иначе, чем в случае химических эквивалентов.

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его наименьшее количество, которое соответствует одному присоединенному (отданному) им электрону в конкретном окислительно-восстановительном процессе.

Математически это утверждение будет соответствовать формуле:

Э_оx= ν_ох/nē.

Согласно определению, молярная масса эквивалента окислителя рассчитывается по уравнению

Мэ_ох = М_ох/nē.

Аналогично и для восстановителя:

Э_red = ν_red/nē и

Мэ_red= М_red/nē.

Например, расчет эквивалента окислителя (иона MnO₄^¯) и его молярной массы для процесса, происходящего в кислотной среде

MnO₄^¯ + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O,

показывает, что

Э(MnO₄^-) = 1/5 (моль), и Мэ(МnO₄^-) = 1/5(M_MnO4-).

В то же время в восстановительной реакции, совершающейся в нейтральной среде

MnO₄^¯ + 2H₂O + 3ē = MnO₂ + 4OH^¯ ,

эквивалент окислителя

Э(MnO₄^-) = 1/3 (моль), и Мэ(MnO₄^-) = 1/3 (M_MnO4-).

Следовательно, для приготовления 1л 1н раствора перманганата калия KMnO₄ для использования в первой реакции понадобится 31,6г соли, а для приготовления 1л 1н раствора этой же соли KMnO₄ для использования во второй реакции необходимо уже 52,7г KMnO₄.

К окислительно-восстановительным системам также применим закон эквивалентов, согласно которому:

С_N(ox)·V(ox) = C_N(red)·V(red).

Уравнения окислительно-восстановительных процессов составляются с помощью метода электронного баланса (если реакция протекает в твердой и газообразной фазе) или электронно-ионного баланса (для реакций, протекающих в растворах).

Процесс передачи электронов от окислителя к восстановителю является самопроизвольным и обратимым, при этом система в целом остается электрически нейтральной.

Из этого суждения вытекает главный вывод:

в окислительно-восстановительной системе, содержащей одновременно и окисленную и восстановленную фазы, отсутствует градиент потенциала (разность зарядов), в ней всегда соблюдается электронный баланс.

Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.

Соблюдение последовательности операций уравнивания окислительно-восстановительных реакций позволяет досконально изучить их направленность, условия протекания и механизм процесса.

Метод электронного баланса. Подсчет присоединяемых и отдаваемых электронов проводится в соответствии со значениями степеней окисления элементов до и после реакции. Операция поиска коэффициентов для уравнивания окислительно-восстановительной реакции состоит из нескольких стадий. Рассмотрим их на примере конкретной реакции разложения перхлората калия KClO₃ (реакция диспропорционирования).

1-я стадия. Записывают схему реакции с указанием в левой и правой частях уравнения степени окисления атомов элементов, входящих в состав соединений:

_{+1 +5 -2 +1 -1 0}

KClO₃ → KCl + O₂

Из этой схемы видно, что степень окисления изменили только хлор и кислород.

2-я стадия. Определяют число электронов, приобретаемых и отдаваемых атомами элементов, участвующих в процессе окисления и восстановления, обеспечивая при этом баланс атомов в каждой схеме:

_{+5 -1}

(окислитель) Cl + 6ē → Cl (восстановление)

_{-2 0}

(восстановитель) 2О₃ – 6ē → 3О₂ (окисление).

3-я стадия. Если число присоединенных и отданных электронов не совпадает, то их уравнивают введением множителей, исходя из наименьшего кратного для коэффициентов процессов окисления и восстановления. В нашем примере эта стадия отсутствует.

4-я стадия. Найденные коэффициенты подставляют в схему уравнения реакции перед соответствующими формулами веществ в левой и правой частях и получают суммарное уравнение:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂.

Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). По этому методу процессы окисления и восстановления рассматриваются как самостоятельные реакции, каждая из которых отражает половину полного уравнения окислительно-восстановительного процесса. Отсюда происходит и название «полуреакция». Рассмотрим постадийную операцию уравнивания реакции с использованием данного метода на примере процесса окисления иодида калия перманганатом калия в присутствии в растворе серной кислоты.

1-я стадия. В соединениях, участвующих в реакции окисления-восстановления, определяют не степени окисления элементов, а заряды ионов. С этой целью записывают схему реакции окисления-восстановления в молекулярном и ионном виде с учетом основных положений теории электролитической диссоциации:

KMnO₄ + KJ + H₂SO₄ → MnSO₄ + J₂ + K₂SO₄ + H₂O

K⁺ + MnO₄^- + K⁺ + J^- + 2H⁺ + SO₄^2- → Mn²⁺ + SO₄^2- + J₂ + 2K⁺ + SO₄^2- + H₂O.

Анализ этих схем указывает на то, что степени окисления изменились лишь у элементов марганца и иода, которые входят в состав соответствующих ионов или веществ.

2-я стадия. Составляют ионную схему реакции, указав при этом только ионы, реально участвующие в окислительно-восстановительном процессе:

MnO₄^- + J^- + 2H⁺→ Mn²⁺+ J₂ + H₂O.

Участие в реакции иона водорода Н⁺ говорит о том, что процесс протекает в кислотной среде. Это очень важно для дальнейших рассуждений.

3-я стадия. Составляют электронно-ионные уравнения для каждой полуреакции, обеспечивая баланс атомов каждого элемента и баланс зарядов в левой и правой части полуреакции. При этом необходимо руководствоваться следующими правилами:

а) сначала уравнивают количество атомов каждого элемента в левой и правой части полуреакций, кроме кислорода MnO₄^- → Mn²⁺ и 2J^-→ J₂;

б) уравнивание атомов кислорода обеспечивается с учетом условий кислотности или основности среды, в которой протекает процесс. В нашем случае среда кислотная и кислород присутствует только в первой полуреакции. Исходное вещество – перманганат-ион потерял четыре атома кислорода, которые вступили во взаимодействие с катионами водорода и образовали молекулы воды. Поэтому в первой полуреакции в ее левой части необходимо дописать 8 ионов Н⁺ (или вдвое больше, чем количество связываемых атомов кислорода), а в правой части – четыре молекулы воды:

MnO₄^- + 8Н⁺ → Mn²⁺ + 4Н₂О

2J^-→ J₂ ;

в) число электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления в каждой полуреакции, должно быть равно суммарному изменению зарядов ионов левой и правой части уравнений:

MnO₄^- + 8Н⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4Н₂О (-1+8–2=+5)

2J^- – 2ē → J₂ (-2 – 0=-2).

4-я стадия. Устанавливают баланс (равенство) электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления. Для этого уравнение каждой полуреакции умножают на соответствующий множитель. Затем уравнения обеих полуреакций почленно суммируют и получают сбалансированное уравнение полной реакции в ионном виде:

₊ 2J^- – 2ē → J₂ │5 (окисление)

MnO₄^- + 8Н⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4Н₂О │2 (восстановление)

10J^- + 2MnO₄^- + 16Н⁺ = 5J₂ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О.

5-я стадия. Полученные коэффициенты записывают в основное молекулярное уравнение перед соответствующими веществами и уравнивают остальные вещества, не участвующие в окислительно-восстановительном процессе: 2KMnO₄ + 10KJ + 8H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5J₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

В уравнениях реакций, протекающих в основной среде, число атомов кислорода в полуреакциях (3-я стадия, правило б) балансируется либо гидроксил-ионами ОН^- (на связывание одного атома кислорода в этом случае необходимо два иона ОН^-), либо молекулами воды, а в нейтральной среде – только молекулами воды.

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ вызывают определенные затруднения в связи со сложностью определения степени окисления атомов углерода в них. Рассмотрим примеры: _{-4 -3 -3 -2 -1 -3 +2 -3 +3 -1 -1}

СН₄; Н₃С–СН₃; Н₂С=СН–СН₃; НСООН; Н₃С–СООН; НС≡СН.

Уравнивание таких реакций целесообразно осуществлять с использованием метода полуреакций. Покажем это на примере реакции окисления этанола дихроматом калия в кислотной среде. Схема уравнения окислительно- восстановительного процесса в молекулярном и молекулярно-ионном виде запишется так:

С₂Н₅ОН + Na₂Cr₂O₇ + H₂SO₄→ CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + H₂O;

С₂Н₅ОН + 2Na⁺ + Cr₂O₇^2- + 2H⁺ + SO₄^2- → CH₃COOH + 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 2Na⁺ +

+ SO₄^2- + H₂O.

Уравнения полуреакций с учетом ранее описанных стадий их составления будут выглядеть следующим образом:

С₂Н₅ОН + Н₂О – 4ē → CH₃COOH + 4H⁺ │3 (окисление)

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē → 2Cr³⁺ + 7H₂O │2 (восстановление)

3С₂Н₅ОН + 3Н₂О – 12ē + 2Cr₂O₇^2- + 28H⁺ + 12ē = 3CH₃COOH + 12H⁺ +4Cr³⁺ +

+14H₂O.

Произведя сокращения однородных членов в левой и правой части уравнения, получим в окончательном виде:

3С₂Н₅ОН + 2Cr₂O₇^2- + 16H⁺ = 3CH₃COOH +4Cr³⁺ +11H₂O и

3С₂Н₅ОН + 2Na₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2Na₂SO₄ + 11H₂O