§5. Буферные системы и их практическое применение. Механизм буферного действия

Мы неоднократно подчеркивали, что ионы Н⁺ являются катализаторами большинства процессов, происходящих в водной среде, поэтому контроль за кислотно-основным балансом в растворах является важнейшей составляющей управления ими. Неоценимую помощь при этом оказывают специальные системы, способные поддерживать постоянный кислотно-основный баланс в определенном интервале концентраций и температур.

Буферными системами называются растворы, способные сохранять кислотно-основный баланс при добавлении небольших количеств кислот или щелочей.

Способность системы поддерживать практически неизменным значение рН называется буферным действием, а количество кислоты или щелочи, добавленное к 1л буферной системы для изменения рН на единицу, называется буферной емкостью системы.

Для того, чтобы система обладала буферным действием, в ее составе должны присутствовать два электролита – сильный (как правило, это соль) и слабый (основание или кислота). В зависимости от состава, различают кислотные или основные буферные системы.

Например, ацетатный буфер, он относится к кислотным буферным системам, состоит из сильного электролита – ацетата натрия СН₃СООNа и слабого электролита – уксусной кислоты СН₃СООН. Такая система способна поддерживать постоянство кислотно-основного баланса раствора, в который ее добавляют, в интервале рН = 4,5 ÷ 4,8.

Механизм буферного действия заключается во взаимном влиянии трех процессов, происходящих в одном и том же растворе. Это процессы диссоциации слабого(1) и сильного(2) электролитов, и гидролиза по анионному типу раствора соли(3):

1. СН₃СООН <=> СН₃СОО^ˉ + Н⁺;

2. СН₃СООNa = СН₃СОО^ˉ + Na⁺;

3. СН₃СОО^ˉ + Н₂О <=> СН₃СООН + ОН^ˉ.

Полная диссоциация соли по уравнению (2) подавляет диссоциацию

кислоты по уравнению (1), а накопление в системе недиссоциированных молекул кислоты, в свою очередь, препятствует гидролизу соли по уравнению (3). При равных концентрациях исходных растворов в системе присутствуют молекулы уксусной кислоты СН₃СООН и ацетат ионы СН₃СОО^ˉ.

При добавлении к такой системе раствора сильной кислоты (полностью диссоциированной на ионы Н⁺ и Аn^ˉ), ее протоны Н⁺ будут связывать анионы СН₃СОО^ˉ: Н⁺ + СН₃СОО^ˉ <=> СН₃СООН до тех пор, пока не израсходуется вся введенная сильная кислота. В результате в системе увеличится концентрация уксусной кислоты, уменьшится концентрация ионов СН₃СОО^ˉ, но кислотный баланс (он зависит только от концентрации свободных ионов Н⁺) останется на прежнем уровне.

То же произойдет, если в ацетатный буфер добавить раствор сильной щелочи (полностью диссоциированной на ионы ОН^ˉ и Ме⁺). Гидроксоионы щелочи ОН^ˉ будут нейтрализованы уксусной кислотой:

СН₃СООН + ОН^ˉ <=> СН₃СОО^ˉ + Н₂О,

но кислотный баланс опять останется неизменным.

Рассчитаем значение рН буферной системы. Поскольку концентрация ионов Н⁺ в ней определяется уравнением (1), применим к этому равновесному процессу закон действующих масс для расчета константы электролитической диссоциации уксусной кислоты:

[CH₃COO^ˉ] ∙[H⁺]

k_d = ———————— .

[CH₃COOH]

Равновесная концентрация уксусной кислоты будет равна исходной молярной концентрации уксусной кислоты, т.к. процесс ее диссоциации практически подавлен, т.е. [CH₃COOH] = C_μ(к-ты). Равновесная концентрация ионов СН₃СОО^ˉ будет равна молярной концентрации раствора ацетата натрия, из которого составлена буферная смесь, т.к. гидролиз этого аниона подавлен, т.е. [CH₃COO^ˉ] = C_μ(соли). Преобразовав уравнение для k_d относительно [H⁺] и сделав соответствующие подстановки, получим:

C_μ(к-ты) C_μ(к-ты)

[H⁺] = k_d ∙ ———— и далее рН = pk_d(к-ты) - ℓg———— .

С_μ(соли) С_μ(соли)

Рассмотрим теперь механизм буферного действия на примере оснòвной буферной системы, соcтоящей из слабого электролита – гидроксида аммония (NH₄OH) и сильного электролита – аммонийной соли этого гидроксида (NH₄Cl). Буферное действие полученной системы сохраняется в интервале рН = 8,5÷8,8.

В буферной системе присутствуют три взаимовлияющих процесса, происходящих одновременно: диссоциация слабого (NH₄OH) и сильного (NH₄Cl) электролитов по уравнениям (1) и (2) и гидролиз катиона соли (NH₄⁺) по уравнению (3):

(1) NH₄OH <=> NH₄⁺ + OH^ˉ

(2) NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^ˉ

(3) NH₄⁺ + H₂O <=> NH₄OH + H⁺.

Взаимное влияние этих процессов таково, что полная необратимая диссоциация соли по уравнению (2) подавляет диссоциацию слабого основания по уравнению (1), а накопление в системе недиссоциированных молекул основания препятствует гидролизу катиона NH₄⁺ по уравнению (3).

Если теперь в такую буферную систему ввести небольшое количество сильного электролита – кислоты (фактически ввести катионы Н⁺), это вызовет смещение влево равновесия (1), т.к. введенные катионы водорода Н⁺ будут взаимодействовать с молекулами основания NH₄OH :

NH₄OH + H⁺ <=> NH₄⁺ + H₂O.

При этом кислотный баланс в системе не нарушится.

То же произойдет и при добавлении в буферную систему сильного электролита – щелочи (фактически при введении ионов ОНˉ). В этом случае гидроксоионы будут связываться катионами NH₄⁺ соли по уравнению:

NH₄⁺ + OHˉ <=> NH₄OH

до полной нейтрализации введенной щелочи, и кислотный баланс опять останется на прежнем уровне.

Для определения зависимости рН буферного раствора от его состава применим закон действующих масс к уравнению равновесного процесса диссоциации слабого электролита - гидроксида аммония NH₄OH, получим:

[NH₄⁺]∙[OHˉ]

k_d = ——————— . В силу взаимного влияния процессов, равновесная

[NH₄OH] концентрация слабого основания [NH₄OH] будет равна исходной молярной концентрации основания, взятой при приготовлении буферного раствора, т.е. [NH₄OH] = C_μ(осн). Равновесная концентрация ионов NH₄⁺ определяется по исходной молярной концентрации соли [NH₄⁺] = C_μ(соли). Преобразовав уравнение для k_d относительно [OHˉ] и подставив в него соответствующие значения, получим:

C_μ(осн)

[OHˉ] = k_d ∙ ———— . С другой стороны, из равновесия воды

С_μ(соли) [OH^ˉ] = k_W/[H⁺].

Приравняем правые части этих двух уравнений и решим полученное равенство относительно [H⁺], тогда получим:

k_W∙C_μ(соли) C_μ(осн)

[H⁺] = ——————; и, следовательно, рН = рk_W – pk_d + ℓg————

k_d∙C_μ(осн) С_μ(соли)

или окончательно C_μ(осн)

рН = 14 – рk_d(осн) + ℓg————.

С_μ(соли)

Буферирование играет важную роль в природе и технике. В организме человека рН поддерживается за счет природной буферной системы – клеточного сока. Морская вода также является буферной системой с рН≈8. Многие технологические процессы требуют постоянства рН для предотвращения нежелательных побочных явлений.

С другой стороны, во время тех или иных химических реакций буферные системы могут возникнуть случайно и помешать управлению процессом с помощью изменения его рН. Тогда необходимо сделать все возможное, чтобы вовремя предупредить возникновение буферного действия.

Задания для закрепления темы

1. К каким явлениям Вы бы отнесли процесс растворения -

к физическим или химическим? Аргументируйте свой ответ.

2. Почему в растворах сильных электролитов электрическая

проводимость понижается? От каких факторов она зависит?

3. На конкретных примерах поведения химических соединений

докажите корреляцию между известными тремя теориями о механизме действия кислот и оснований.

4. Опишите механизм ступенчатого гидролиза соли – Al₂(SO₄)₃.

5. Опишите механизм буферного действия системы К₂НРО₄ ÷ КН₂РО₄.

30