§4. Гидролиз, типы гидролиза: простой, ступенчатый, полный. Практическое значение гидролиза

Активность воды проявляется не только в ее высокой растворяющей способности, но и в химическом взаимодействии с молекулами (ионами) растворяемых веществ. При этом последние могут полностью разлагаться, образуя продукты, связывающие ионы диссоциации воды Н⁺ и ОН^-. Иными словами, вода может разлагать растворяемые в ней вещества, действуя на них как кислота или основание.

Например, BCl₃ + 3H₂O <=> H₃BO₃ + 3HCl;

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑;

CS₂ + 3H₂O <=> H₂CO₃ + 2H₂S;

PCl₃ + 3H₂O <=> H₃PO₃ + 3HCl;

PCl₅ + 4H₂O <=> H₃PO₄ + 5HCl;

CH₃COOC₂H₅ + H₂O <= > CH₃COOH + C₂H₅OH.

Многообразие процессов разложения веществ водой можно увидеть на примере реакций взаимодействия Н₂О с соединениями титана Ti(IV):

TiCl₄ + 2H₂O = TiO₂↓ + 4HCl;

TiF₄ + H₂O <=> H₂[TiOF₄];

[Ti(OC₂H₅)₄] + 4H₂O = Ti(OH)₄↓ + 4C₂H₅OH.

Реакции разложения вещества растворителем называют сольволизом, в случае водного растворителя – гидролизом.

Гидролиз относится к процессам ионного обмена между растворяемым веществом и растворителем, сопровождающимся образованием ограниченно растворимых (твердая или газообразная фаза) или ассоциированных (слабо диссоциирующих или комплексных) веществ. Гидролиз усиливается при подкислении или подщелачивании раствора, и при разбавлении, т.к. при этом увеличивается концентрация ионов (Н⁺ или ОН^-), провоцирующих гидролиз. Положительное влияние на процесс гидролиза оказывает и температура, усиливая диссоциацию ионов перед гидролизом. Разложение водой органических соединений (этот процесс называют не гидролизом, а омылением) усиливается в присутствии катализаторов.

Особое место в практике занимает гидролиз солей, т.к. в результате этого процесса меняется кислотность или основность среды. Для солей различают три типа гидролиза:

- кислотный (его называют гидролизом по аниону),

- оснóвный (или гидролиз по катиону),

-смешанный кислотно-оснóвный (или гидролиз по катионно-анионному типу).

Остановимся подробнее на механизме процесса гидролиза.

I-й тип – кислотный гидролиз. Ему подвергаются соли, образованные анионами слабых электролитов - кислот и катионами сильных электролитов – щелочей. Причиной гидролиза является обмен между анионом соли и водой, приводящий к образованию ассоциированных молекул слабого электролита – кислоты. Высвобождающиеся при этом гидроксоионы ОН^- подщелачивают раствор.

Для примера выберем соль – цианид калия KCN, при растворении в воде происходит ее гидролиз по уравнению:

KCN + H₂O <=> HCN + KOH.

Образуется ассоциированная молекула слабого электролита – цианистой кислоты HCN и свободные ионы ОН^- при диссоциации сильного электролита – гидроксида калия КОН. Раствор приобретает основную среду, рН>7. Докажем это и подтвердим, что подобный вывод является общим для всех солей указанного состава.

Напишем уравнения диссоциации соли и воды с учетом силы этих электролитов:

KCN = K⁺ + CN^- (электролит сильный, процесс необратим),

Н₂О<=>ОН^-+ Н⁺ (электролит слабый, процесс равновесный).

Суммируем: СN^- + H₂O <=> HCN + OH^-. Это и есть уравнение гидролиза. В нем не участвуют ионы К⁺, т.к. образуемые ими соединения полностью диссоциируют в растворе.

Поскольку процесс гидролиза равновесный, применим к нему закон действующих масс:

[HCN]∙[OH^-]

k_p = ———————. Вода – очень слабый электролит, поэтому

[CN^-]∙[H₂O] равновесная концентрация ее недиссоциированных молекул [Н₂О] практически остается постоянной величиной, введем ее под знак другой постоянной – константы равновесия k_p, получим произведение двух постоянных величин. Это произведение и носит название константы гидролиза, т.е. k_g = k_p∙[H₂O]. С учетом предыдущего уравнения, константа гидролиза будет равна: [HCN]∙[OH^-]

k_g = ——————.

[CN^-]

Согласно законам математической логики, уравнение не изменится, если числитель и знаменатель его правой части умножить на одно и то же рациональное число. Пусть этим числом будет равновесная концентрация протонов [H⁺] в растворе. Получим следующее выражение:

[HCN]∙[OH^-] [H⁺]

k_g = ——————·—— .

[CN^-] [H⁺]

Введем в это выражение уже известные нам константы k_d кислоты и k_W:

[CN^-]∙[H⁺]

k_d(HCN) = —————— ; k_W = [H⁺]∙[OH^-], тогда выражение для константы

[HCN] гидролиза примет окончательный

вид: k_g = k_W/k_d(к-ты).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза ( обозначается буквой β – бетта), являющаяся по определению отношением числа частиц, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных частиц (полная аналогия со степенью электролитической диссоциации α). Таким образом, степень гидролиза равна β=N(гидр)/N или

β=C_μ(гидр)∙100%/C_μ .

Пусть молярная концентрация растворенной соли KCN равна С_μ, тогда из уравнения гидролиза и уравнения для β следует, что [ОН^-]=[HCN]=βC_μ, а [CN^-]=C_μ–βC_μ=C_μ(1–β). Подставив полученные значения в уравнение для константы гидролиза, получим уравнение Оствальда для гидролиза:

k_g = β²C_μ/1–β.

Из уравнения следует, что гидролиз с разбавлением всегда усиливается.

При незначительном гидролизе, когда β→0, k_g = β²C_μ.

рН раствора при гидролизе можно рассчитать из уравнения гидролиза и уравнения для k_g. Их анализ показывает, что [HCN] = [OH^-], а

[CN^-]≈C_μ(KCN). Подставив эти значения в k_g, получим k_g= [OH^-]²/Cμ. С другой стороны, мы получили несколько ранее выражение k_g = k_W/k_d(к-ты).

Приравняем эти два выражения для k_g и решим полученное равенство относительно [ОН^-]: [ОН^-]² ‗ __k_W __ ,

C_μ k_d(к-ты)

отсюда выведем равновесную концентрацию ионов ОН^-:

______

| k_W∙C_μ

[ОН^-]=√————.

K_d(к-ты)

При логарифмировании этого выражения получим:

–ℓg[OH^ˉ] = pOH = –½ℓgk_W – ½ℓgC_μ(соли) +½ℓgk_d(к-ты), а

рН = 14–рОН = 14–7+½ℓgC_μ(соли)–½ℓgk_d(к-ты) или в окончательном виде:

рН = 7 +½ℓgC_μ(соли) + ½рk_d(к-ты).

Ясно, что эта величина всегда >7 (рН >7). При гидролизе произошло подщелачивание раствора.

II-й тип – оснóвный гидролиз. Ему подвергаются соли, образованные катионами слабых электролитов – оснований и анионами сильных электролитов – кислот (примеры таких солей: NH₄Cl, Mg(NO₃)₂, Al₂(SO₄)₃ и т.п.). Причиной гидролиза является обмен между катионом соли и водой, приводящий к образованию ассоциированных молекул слабого основания и высвобождению катионов водорода из воды, подкисляющих образующийся раствор.

Для подробного рассмотрения механизма гидролиза выберем простую соль – хлорид аммония NH₄Cl. Уравнение гидролиза этой соли в молекулярном виде будет выглядеть так: NH₄Cl + H₂O <=> NH₄OH + HCl.

Напишем уравнения электролитической диссоциации хлорида аммония и воды с учетом силы этих электролитов:

NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^ˉ (электролит сильный, процесс необратим),

Н₂О <=> ОН ^ˉ+ Н⁺ (слабый электролит, процесс обратимый).

NH₄⁺ + H₂O <=> NH₄OH + H⁺. Уравнение гидролиза в ионном виде, рН<7.

Применим к данному равновесному процессу закон действующих масс, и введем обозначения, уже отмеченные при рассмотрении I-го типа гидролиза (попробуйте самостоятельно это сделать). В окончательно виде получим выражение для константы гидролиза соли:

[NH₄OH]∙[H⁺] k_W

k_g = —————— = ———. Таким образом, k_g = k_W/k_d(осн).

[NH₄⁺] k_d(осн) Расчет степени гидролиза приводит к выводу о том, что в слабых электролитах при β→О, k_g = β²С_μ.

Решение уравнения гидролиза относительно концентрации ионов Н⁺ и рН позволяет получить следующее выражение:

k_g∙[NH₄⁺]

[Н⁺] = —————, при этом [NH₄OH]=[H⁺], а [NH₄⁺] = C_μ(NH₄Cl).

[NH₄OH]

Произведя подстановки, получим в окончательном виде:

рН = 7 – ½ℓgC_μ(соли) – ½рk(осн).

Ясно, что в таком растворе рН<7, произошло его подкисление.

III-й тип – кислотно-оснóвный гидролиз солей, образованных ионами слабых электролитов – кислот и оснований (такому типу гидролиза подвергаются, например, соли NH₄CN; CH₃COONH₄; MgF₂ и т.д.).

Причиной гидролиза является обмен ионами между солью и водой, приводящий к появлению двух слабых электролитов, полностью смещающих равновесие гидролиза в сторону их образования, например, по реакции:

CH₃COONH₄ + H₂O <=> CH₃COOH + NH₄OH,

или в ионном виде: CH₃COO^ˉ + NH₄⁺ + H₂O <=> CH₃COOH + NH₄OH.

Применим к уравнению равновесного процесса гидролиза закон действующих масс и получим выражение для константы гидролиза:

[CH₃COOH]∙[NH₄OH] [H⁺]∙[OH^ˉ] k_W

k_g = —————————— ∙ ————— = ——————— .

[CH₃COO^ˉ]∙[NH₄⁺] [H⁺]∙[OH^ˉ] k_d(осн)∙k_d(к-ты)

k_W

Или в окончательном виде k_g = ——————— . Перерасчет относительно

k_d(осн)∙k_d(к-ты)

рН, произведенный по принципу, описанному ранее, приведет к формуле:

рН = 7 + ½рk_d(к-ты) - ½pk_d(осн).

Фактическое значение рН раствора будет зависеть от сравнительной силы электролитов кислоты и основания, но в любом случае (учитывая, что оба электролита слабые) рН≈7.

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато, по типу ступенчатой диссоциации. При этом в выражения для констант ступенчатого гидролиза входят константы диссоциации слабого электролита в обратном порядке.

Сравним, для примера, процессы гидролиза соли угольной кислоты и диссоциации угольной кислоты.

Уравнения гидролиза Уравнения диссоциации

I-я ступень II-я ступень

СО₃^2- + Н₂О <=> НСО₃^ˉ+ ОН^ˉ (k^I_g) HCO₃^ˉ <=> H⁺ + CO₃^2- (k^II_d)

II-я ступень I-я ступень

HCO₃^ˉ + H₂O <=> H₂CO₃ + OH^ˉ (k^II_g) H₂CO₃ <=> H⁺ + HCO₃^ˉ (k^I_d).

И, соответственно, выражения для ступенчатых констант гидролиза будут иметь вид: k^I_g = k_W/k^II_d(к-ты); k^II_g = k_W/k^I_d(к-ты).

Глубина протекания гидролиза будет зависеть от соотношения значений константы гидролиза и константы диссоциации.

Сравним эти значения в нашем примере:

1. k^I_g(CO₃^2-) = 2,0.10^-4 , k^II_d(HCO₃^ˉ) = 4,8.10^-11. Поскольку k^I_g>k^II_d, в системе будет преобладать процесс гидролиза;

2. k^II_g(HCO₃^ˉ) = 2,2.10^-8, k^I_d(H₂CO₃) = 4,5.10^-7. В этом случае k^II_g<k^I_d и в системе будет преобладать процесс диссоциации.

Таким образом, гидролиз солей угольной кислоты по анионному типу завершается на первой ступени.

Приведем пример ступенчатого гидролиза по катионному типу солей алюминия (Al³⁺), сравнивая его при этом с процессом диссоциации слабого электролита – гидроксида алюминия Al(OH)₃.

Уравнения гидролиза уравнения диссоциации

I-я ступень III-я ступень

Al³⁺ + H₂O <=> Al(OH)²⁺ + H⁺ (k^I_g) Al(OH)²⁺ <=> Al³⁺ + OH^ˉ (k^III_d)

II-я ступень II-я ступень

Al(OH)²⁺ + H₂O <=> Al(OH)₂⁺ + H⁺ (k^II_g) Al(OH)₂⁺ <=> Al(OH)²⁺ + OH^ˉ (k^II_d)

III-я ступень I-я ступень

Al(OH)₂⁺ + H₂O <=> Al(OH)₃↓+ H⁺ (k^III_g) Al(OH)₃ <=> Al(OH)₂⁺ + OH^ˉ (k^I_d).

Согласно приведенным уравнениям запишем выражения для константы гидролиза солей алюминия по ступням при катионном типе гидролиза:

k^I_g = k_W/k^III_d(осн); k^II_g = k_W/k^II_d(осн); k^III_g = k_W/k^I_d(осн).

Для оценки глубины протекания гидролиза сравним константы гидролиза и константы диссоциации:

1. k^I_g = 0,016, k^III_d = 6,1.10^-13, как видим, k^I_g>>k^III_d и в системе будет преобладать гидролиз;

2. k^II_g = 0,3.10^-3, k^II_d = 3,0.10^-11, здесь тоже k^II_g>>k^II_d будет преобладать гидролиз;

3. k^III_g = 0,7.10^-5, k^I_d = 1,4.10^-9. и в этом случае k^III_g>k^I_d преобладает гидролиз.

Таким образом, гидролиз солей алюминия по катионному типу может идти до полного их разрушения с образованием нерастворимого осадка гидроксида алюминия Al(OH)₃.

В обычных условиях гидролиз завершается на 1-й или II-й ступени, т.к. образующиеся ионы Н⁺ или ОН^ˉ его подавляют. Но если продуктом гидролиза является ограниченно растворимое вещество (осадок или газ), то гидролиз становится полным, а процесс гидролиза – необратимым.

Так, нацело гидролизуются сульфиды и карбонаты трехзарядных ионов Fe^3+, Al³⁺, Cr³⁺ и поэтому в водной среде их нельзя получить. Например, при смешивании растворов хлорида железа (III) и карбоната натрия вместо осадка карбоната железа (III) мы получим в осадке гидроксид железа (Ш) по реакции: 2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl, или в ионном виде: 2Fe³⁺ + 3СO₃^2- + 3H₂O = 2Fe(OH)₃↓ + 3CO₂↑.

Вместе с тем, при сплавлении солей в отсутствие влаги можно получить сухой карбонат железа Fe₂(CO₃)₃.

Полному гидролизу подвергаются также гидриды металлов и неметаллов, т.к. продуктом этого процесса становится газообразный водород. Например, KH + H₂O = KOH + H₂↑; SiH₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4H₂↑.

C точки зрения термодинамики, необратимый и полный гидролиз возможен лишь при условиях ∆Н<0 и ∆S>0, т.к. в этом случае ∆G<0 (условие самопроизвольного необратимого процесса).

В качестве выводов обратим внимание на общие закономерности процесса гидролиза всех типов:

1.Разбавление раствора усиливает гидролиз, т.к. при сольватации ионов процесс их взаимодействия с молекулами растворителя облегчается.

2. Добавление в раствор соли небольшого количества сильной кислоты подавляет гидролиз по катиону и усиливает гидролиз по аниону. Наоборот, добавление в раствор соли небольшого количества щелочи подавляет гидролиз по аниону и усиливает гидролиз по катиону. Этим приемом часто пользуются для предотвращения нежелательного гидролиза растворов солей.

3. Образование в процессе растворения ограниченно растворимых продуктов (осадка или газа) усиливает гидролиз.

4. Гидролиз – всегда экзотермический процесс, поэтому повышение температуры способствует усилению гидролиза.