Решение. При стандартной температуре 298 к изменение энтальпии в реакции

2NO₂(г) == N₂O₄ (г)

равно

DH⁰_р-ции = D_fH⁰N₂O₄ - 2 D_fH⁰NO₂ = 9660-2 33800 =-57940 Дж/моль

Изменение энтропии равно

DS⁰_р-ции = S⁰_N2O4 - 2 S⁰_NO2 =304 – 2 234 = – 164 Дж/моль

Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры описывается уравнением

DG⁰_Ò = DH⁰ – TDS⁰ = – 57940 + 164Т

При стандартной температуре

DG⁰₂₉₈ = – 57940 + 164 ^.298 = – 9068 Дж/моль.

Отрицательное значение энергии Гиббса реакции говорит о сме­щении равновесия вправо, т.е. в сторону образования диоксида азота.

При 0°С (273 К)

DG⁰₂₇₃ = – 57940 + 164 ^. 73 = –13168 Дж/моль.

Более высокое отрицательное значение DG⁰₂₇₃ по сравнению с DG⁰₂₉₈ свидетельствует о том, что при 273 К равновесие еще больше смещено вправо, в сторону прямой реакции.

При 100°С (373 К)

DG⁰₃₇₃ = 57940 +164 ^.373=3232 Дж/моль.

Положительная величина DG⁰₃₇₃ указывает на изменение направления реакции: равновесие смещается влево, в сторону распада димера N₂0₄. Обратная реакция становится предпочтительнее прямой.

Константы равновесия равны

lg K₂₇₃ = –DG⁰₂₇₃ /19,15Т = – (–13168)/19,15 ^. 273) =2,52

K₂₇₃ = 10^2,52 =331,1

lg K₂₉₈ = –DG⁰₂₉₈ / 19,15Т = – (–9068) / 19,15 ^. 298) = 1,59

K₂₉₈ = 10^1,59 = 38,9

lg K₃₇₃ = –DG⁰₂₇₃ /19,15Т = –3232/(19,15 ^. 373) = – 0,45

K₃₇₃ = 10^–0,45 = 0,35

Условию DG⁰_р-ции отвечает константа равновесия, равная единице. Температура, соответствующая этой константе, определяется из соотношения DH⁰–TDS⁰ = 0:

–57940+164T=0, откуда T_DG0=0 = 57940/164= 353 К.

При этой температуре и прямая и обратная реакции равновероятны.

Пример 2. Константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени при 0 и 50°С равны 2,95^.10^–7 и 4,90^.10^–7 соответственно. Вычислить термодинамические характеристики в интервале 0–50°С для процесса диссоциации угольной кислоты по уравнению

Н₂СО_3(р-р) = Н⁺_(р-р) + НСО^–_3(р-р) =

Решение.

DG⁰₂₇₃ = 19,15-273 lg(2,95 ^.10^–7) =34133 Дж/моль;

DG⁰₂₇₃ = 19,15 ^. 323 lg (4,90^.10^–7) =39020 Дж/моль

Составляем систему из двух уравнений:

DG⁰₂₇₃ = DН⁰₂₇₃ – 273DS⁰

DG⁰₃₇₃ = DH⁰₃₂₃ – 323DS⁰₃₂₃

34133 = DH⁰–273DS⁰

39020 = DH⁰ – 323DS⁰

В результате получаем

DH⁰ = 7452 Дж/моль

DS⁰ = –97,73 ^. Дж/моль^.К

DG⁰ = 7452 +97,73 ^. 298 = 36578 Дж/моль

Растворы

§ 1. Концентрация растворов. Приготовление растворов различной концентрации

Концентрацией раствора называется масса растворенного ве­щества, содержащаяся в определенной массе или объеме раствора пли растворителя. В химии применяются следующие способы выражения концентрации раствора: массовая доля (%) или процент­ная концентрация по массе, молярная, нормальная, моляльная концентрации, а также мольная доля.

Массовой долей называют отношение массы растворенного ве­щества к массе раствора. Если это отношение выражено в про­центах, оно называется процентной концентрацией (по массе).

Процентная концентрация обычно выражается числом граммов растворенного вещества, содержащихся в 100 г раствора. Напри­мер, 20%-й раствор соли — это раствор, в 100 г которого содержится 20 г соли и 80 г воды.

Молярная концентрация выражается числом молей растворен­ного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 1 л, называется одномоляр­ным (l M), содержащий 0,2 моля — децимолярным (0,1 М.), со­держащий 0,01 моля – сантимолярным (0,01 М) и т. д.

Моляльная концентрация выражается числом молей растворенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя.

Нормальная концентрация выражается числом эквивалентов (молярных масс эквивалента или моль-эквивалентов) растворенно­го вещества, содержащихся в 1 л раствора. Раствор, содержащий 1 экв растворенного вещества в 1 л, называется однонормальным (1 н.), содержащий 0,1 экв — децинормальным (0,1 н.) и т. д.

Мольная доля вещества в смеси определяется отношением числа молей данного вещества к сумме числа молей всех веществ, находящихся в смеси или растворе.

Концентрация раствора иногда выражается также через плотность раствора. С помощью таблиц можно найти процентную концентрацию, отвечающую данной плотности раствора р (г/см³).

Пример 1. Сколько граммов поваренной соли и воды необходимо для приготовления 2 кг 20%-го раствора?

Решение. По определению, 20%-й раствор должен содержать 20 г соли в 100 г раствора. Составляем пропорцию: