§ 5. Устойчивость комплексных соединений

Комплексный ион способен диссоциировать на составные час­ти. В растворе, содержащем комплексные ионы, устанавливается подвижное равновесие, к которому применим закон действующих масс. Например,

[С_о(NH₃)₆]³⁺ == Cî³⁺ + 6NH_3.

Константа равновесия в этом случае называется константой нес­тойкости комплексного иона.

К_н = [C_о³⁺] [NH₃]⁶ / [Со(NH₃)₆]³⁺

Чем меньше К_н, тем более устойчив комплексный ион (табл. 23).

Пример 1. Определить концентрации ионов и молекул в 0,1 М растворе [Zn(NНз)₄]SO₄, К_н = 2,6^.10^-10.

Р е ш е н и е. Диссоциация соли происходит по уравнению

[Zn(NН₃)₄]SO₄ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2- , при этом из 0,1 моля соли образуется 0,1 моля комплексного иона и 0,1 моля SO₄^2–. Диссоциация комплексного иона [Zn(NHз)₄]²⁺ протекает в незначительной степени ввиду низкого значения К_н. Из уравнения диссоциации [Zn(NHз)₄]²⁺=Zn²⁺+4NHз видно, что [Zп²⁺]=4[NН₃]. Обозначив [Zn²⁺]=x, получим

K_н = х(4х)⁴ / 0,1 = 2.6 ^. 10^–10 .

Решив это уравнение, найдем х = 10.1 ^. 10^–3 моль/л.

Пример 2. Определить степень диссоциации комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺ в 0,1 М растворе [Zn(NH₃)₄]S0₄.

Решение. Обозначим концентрацию [Zn²⁺], образовавшегося при диссоциации комплексного иона, через х. Тогда [NНз]=4х, а fZn(NHз)₄]^2+;= (0,1—х) моль/л. Подставим равновесные кон­центрации компонентов в уравнение

К_н = х(4х)⁴ / (0,1–х) = 2,6 ^.10^-10 .

Тогда можно принять (0,1–х) @ 0,1, поскольку х<<0,1. Отсюда 2,6 ^. 10^-10=256 х⁵,

х = 2,52 ^.10^–10 моль/л и степень диссоциации комплексного иона а =2,52-1О^–3/0,1=0,025= =2,5%.

Пример 3. Можно ли растворить 0,5 моля AgI в растворе аммиака с конечной концентрацией [NНз]=1 моль/л? Произведение растворимости ПР_AgI = 1,5-10 ^–16,

К_н[Ag(NH₃) ₂]⁺ = 6,8 ^. 10^–8 .

Решение. Растворение AgI в аммиаке может быть связано с образованием комплексного иона, [Ag(NHз)₂]⁺. При этом концентрация этого иона при полном растворении должна быть 0,5 моль/л. Обозначим концентрацию серебра в растворе диаммиаката серебра через х, концентрация аммиака по условию 1 моль/л. Тогда К_н =

= х ^. 1²/0,5 =6,8^.10^–8, х = 3,4-10^–8 моль/л. Концентрация серебра в насыщенном растворе йодида равна ÖV[P = 1,22 моль/л, что несколько ниже вычисленной для серебра в растворе комплексного иона, и растворения AgI в аммиаке не произойдет. Ионы серебра связываются в йодиде сильнее, чем в комплексном ионе.

Химическая кинетика, химическое равновесие. Термохимические уравнения и расчеты. Элементы химической термодинамики

§ 1. Химическая кинетика

Раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций, называется химической кинетикой.

Скорость химической реакции определяется изменением кон­центрации реагирующих веществ в единицу времени. Концентра­ция, т. е. количество вещества в единице объема, выражается обычно числом молей вещества, содержащихся в 1 л, и обознача­ется в молях на литры (моль/л). Если время измерять в секундах, то размерность скорости химической реакции – моль/л-с.

Различают среднюю и истинную скорости химической реакции. Если в реакции A+B=C концентрация вещества А за промежуток времени t₂ - t₁ изменится с C₁ до С₂, то средняя скорость реакции для интервала времени t₂ - t₁ будет равна

_

v = – (C₂ – C₁) / (t₂ - t₁) = +C/t (1)

Но C₂ – C₁<0, так как C₂ < C₁, однако скорость всегда величина положительная, поэтому перед дробью ставят знак минус. Таким образом, знак минус отвечает случаю, когда о скорости судят по уменьшению концентрации одного из исходных веществ. Если же скорости реакции судить по возрастанию концентрации продукта реакции C, то перед дробью в формуле (1) ставят плюс.

Истинная скорость реакции есть предел выражения (1) при t₂ - t₁ = Dt ® 0:

v_ист. = lim C/t = + dC/dt (2)

Dt ® 0

Следовательно, истинная скорость химической реакции есть первая производная от концентрации по времени.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, давления и присутствия катализатора.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается основным законом химической кинетики – законом действия масс: скорость ЭЛЕМЕНТАРНОЙ (одностадийной) химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции между веществами А и В по уравнению А+В=С скорость химической реакции

v_р-ции = - dC/dt = k ^. C_A ^. C_B (3)

В общем случае для ЭЛЕМЕНТАРНОЙ реакции вида тA+пВ=А_тВ_п закон действия масс записывается в следующей форме:

v_р-ции = - dC/dt = k ^. C_A^{m .} C_Bⁿ (4)

где v_р-ции — скорость реакции; C_A и C_B — молярные концентрации реагирующих веществ; т, п — стехиометрические коэффициенты; k — константа скорости реакции, численно равная скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице. Уравнения (3) и (4), выражающие зависимость скорости химических реакций от концентрации, называются кинетическими.

Системой в химии называют вещество или вещества, находящиеся во взаимодействии; и мысленно; или физически обособленные от окружающей среды. Различают гомогенные (однородные) и гетерогенные (неоднородные) системы. Фазой называется однородная составная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела. Гомогенные системы однофазны по определению. Система, состоящая из газообразных или неограниченно смешивающихся жидких или твердых веществ, является гомогенной. В гетерогенной системе имеются поверхности раздела между отдельными ее частями (фазовые границы). Так, гетерогенной является система, включающая одновременно твердые и жидкие или твердые и газообразные вещества.

Закон действия масс строго применим только к гомогенным системам. В случае гетерогенных систем в выражение скорости реакции войдут лишь концентрации газообразных или растворенных веществ. Реакции с участием твердых фаз протекают лишь на их поверхности, концентрация твердого вещества остается постоянной и не входит в кинетическое уравнение реакции (эта концентрация входит в значение константы скорости).

Пример 1. Реакция, протекающая в гомогенной системе Н₂+I₂=2НI:

v = k ^. C_H2 ^. C_I2

Пример 2. Реакция в гетерогенной системе между твердым оксидом кальция и газообразным диоксидом углерода CaO+CO₂=СаСОз:

v = k ^. C_CO2

В химической кинетике реакции классифицируют по молекулярности, т. е. по числу частиц, участвующих в элементарном акте химического превращения, и по порядку кинетического уравнения данной реакции (порядку реакции). Известны одно-, двух- в трехмолекулярные (моно-, би- и тримолекулярные) реакции.

Мономолекулярная реакция: A®B+С, например I₂®2I.

Бимолекулярные реакции: A+B®С или 2A®B+С, например

СНзСООС₂Н₅ + Н₂О ® СНзСООН+С₂Н₅ОН; 2N₂0®2N₂+0₂.

Тримолекулярные реакции: A+2B®AB₂, A+B+C®D или ЗА®B+C+D, например 2N0+0₂®2N0₂;

Порядком химической реакции называют сумму показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции (3) и (4). Порядок реакции (общий порядок) есть сумма частных порядков или порядков реакции по данному веществу.

Кинетические уравнения реакций первого, второго и третьего порядков имеют вид соответственно

- dC/dt = k₁ ^. C_A (5)

- dC/dt = k₂ ^. C_A ^. C_B (6)

- dC/dt = k₃ ^. C_A ^. C_B ^. C_D (7)

В случае, когда C_A = C_B, кинетическое уравнение (6) приобретает вид - dC/dt = k₂ ^. C², а уравнение (7) при C_A = C_B = C_D имеет вид - dC/dt = k₃ ^. C₃ (здесь k₁, k₂ и k₃ константы скорости реакций первого, второго и третьего порядков соответственно). Интегрированием дифференциальных уравнений (5), (6), (7) можно получить формулы для вычисления константы скорости реакции. Так, для реакции первого порядка имеем

k = (2,303/t)lg[a/(a – x)],

где а — начальная концентрация вещества, х — количество вещества, вступившего в реакцию к моменту времени t.

Порядок и молекулярность совпадают лишь для элементарных реакций, идущих в одну стадию. В большинстве случаев порядок и молекулярность реакции различаются. Это связано с тем, что большинство химических реакций протекает по сложному механизму, через ряд последовательных стадий, при этом скорость реакции определяется концентрацией промежуточных продуктов, образующихся в наиболее медленных стадиях, а не исходной концентрацией веществ, записанных в стехиометрическом уравнении процесса. Естественно, что при этом стехиометрические коэффициенты в уравнении процесса не отражают общего порядка реакции.

Пример 3. В гомогенной системе протекает элементарная химическая реакция 2А+В=С. Написать кинетическое уравнение реакции, указать порядок реакции и порядок по каждому веществу.

Решение. Кинетическое уравнение реакции v = k ^. C_A^{2 .} C_B порядок реакции 2+1=3 (реакция третьего порядка); порядок реакции по веществу А равен 2; по веществу В равен 1.

Пример 4. (удален как некорректный - ВВЗ)

Пример 5. В некоторой химической реакции первого порядка исходная концентрация вещества составляла 0,48 моль/л, а его концентрация через 15 мин составила 0,11 моль/л. Вычислить константу скорости реакции.