4. Направление химических реакций (элементы химической термодинамики)

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы – стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив теплоту при таком переходе (DH<0) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. в наиболее вероятное состояние. Количественно последний фактор характеризуется температурой и изменением энтропии в реакции (DS). Если процесс не сопровождается энергетическими изменениями (DH=0), то направление процесса определяется изменением энтропии и процесс будет самопроизвольно протекать в сторону ее увеличения (S₂>S₁, DS = S₂–S₁>0). Если в процессе степень беспорядка не изменяется (S₂=S₁, DS=0), то его направление определяется только изменением энтропии и процесс пойдет в сторону ее уменьшения (DH<0).

В химических реакциях может одновременно изменяться и энергия системы, и ее энтропия, поэтому реакция протекает в том направлении, в котором общая, суммарная движущая сила реакции уменьшается. Если реакция происходит при постоянных температуре и давлении (при изобарно-изотермических условиях), то общая движущая сила реакции называется энергией Гиббса (G) и направление реакции определяется ее изменением

DG = DH – TDS (1)

Знак «–» перед членом TDS (энтропийным членом) ставится для того, чтобы при DH=0 сделать DG отрицательной величиной (DG<0 является условием самопроизвольного, протекания реакции).

Если в процессе энтропия не изменяется (DS=0), то фактором, определяющим направление процесса, будет изменение энтальпии. Уменьшение энтальпии (DH<0) приводит к уменьшению энергии Гиббса (DG<0), и в этом случае самопроизвольно протекает реакция с выделением тепла (DH<0).

Если же энергия системы постоянна и изменение энтальпии не происходит (DH=0), то система самопроизвольно может перейти только в состояние с большей энтропией (DS>0), но из-за знака «–» перед энтропийным членом изменение энергии Гиббса будет отрицательной величиной (DG<0). Таким образом, знак DG определяет направление процесса. При DG<0 процесс может протекать в прямом направлении, при DG>0 возможна только обратная реакция. Если в системе не происходит ни энергетичес­ких изменений (DS=0), ни изменений в степени беспорядка DG=0), то тогда AG==0 и система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения реакций по величинам энергий Гиббса пользуются стандартными условиями (см. §3). Термодинамические характеристики веществ и реакций при стандартных условиях обозначаются индексом ⁰:

DG⁰ = DH^{0 –} TDS⁰ . (2)

В этой формуле DG°, DH° и DS° — соответственно изменения энергии Гиббса. энтальпии и энтропии в реакции, которые в соот­ветствии с законом Гесса равны:

DG⁰ = (åDG⁰ _{обр. продуктов –} åDG⁰ _{обр. исходн. в-в})

DH⁰ = (åDH⁰ _{обр. продуктов –} åDH⁰ _{обр. исходн. в-в})

DS⁰ = (åDS⁰ _{продуктов реакции –} åDG⁰ _{исходн. в-в})

Изменение энергии Гиббса реакции связано с ее константой равновесия уравнением

DG⁰ = –RInK_c (3)

Если R = 1,99 кал/моль ^. Кб то DG⁰ = –4,58Т InK_c (4)

Если R = 8,314 Дж/моль ^. Кб то DG⁰ = –19,15 ТInK_c (5)

Для не зависящих от температуры DH⁰ и DS⁰ формула (2) выражает линейную зависимость DG⁰ от температуры, поэтому по двум константам равновесия при двух температурах можно вычислить DG⁰, DH⁰ и DS⁰ реакции. Для этого составляется система двух уравнений с двумя неизвестными DH⁰ и DS⁰:

DG⁰₁ = DH⁰ – T₁DS⁰ = –19,15 T₁lgK

DG⁰₂ = DH⁰ – T₂DS⁰ = –19,15 T₂lgK (6)

И наоборот, пользуясь известными значениями DH⁰ и DS⁰ (или DG⁰), можно вычислить константу равновесия при данной температуре. Из (2), (5) и (6) следует также

lg K₂/K_{1 =} –DH⁰(1/T₂ – 1/T₁)/19,15 (7)

DG⁰₂/T₂ – DG⁰₁/T₁ = DH⁰(1/T₂ – 1/T₁) (8)

Температуру, при которой DG⁰ = 0, называют температурой начала реакции, при этой температуре и прямая и обратная реакции равновероятны. Температура начала реакции позволяет судить о начале развития реакции в желаемом направлении. Так как DG = 0, то DH – TDS = 0 и T_{DG0 = 0} = DH/DS .

В табл. 11 приложения приведены значения стандартных энтальпий образования (D_fH⁰₂₉₈) и стандартных энтропии (S°₂₉₈) ряда простых веществ и. соединений, необходимые для решения задач.

Пример 1. Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота при стандартной температуре, при 0 и 100°С. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при 0,25 и 100°С. Определить температуру, при которой DG = 0, и сделать вывод о направлении реакции выше и ниже этой температуры.