Глава 7 §2. Константа равновесия окислительно-восстановительного процесса

При исследовании окислительно-восстановительных процессов необходимо знать, насколько сильно смещено равновесие обратимого процесса.

Пример 1. Вычислить К_равн реакции 2KI+Cl₂=2KCl+I₂ при a_KI = a_Cl =1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы I₂/2I^– E₀ =0,53, Cl₂ / 2Cl^– E₀=0,53B,

Cl₂/2Cl^– E₀=l,36B.

Решение. Для реакции, протекающей по уравнению 2I^– + Cl₂==I₂+2Cl^–, в момент наступления равновесия значения потенциалов одинаковы, т. е. E(I₂/2I^–)=E(Cl₂/2Cl^–). Потенциалы могут быть выражены уравнением Нернста

E(I₂/2I^–) = Е²₀ + (0,059 / 2)lg(a_{I 2 /} a²_I–),

E(Cl₂/2Cl^–) = E¢₀ +0,059/2lg(a_Cl2 /a² _Cl–)

В этих уравнениях E¢₀ и Е²₀ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя

По достижении равновесия

E¢₀ +0,059/2lg(a_Cl2 /a² _Cl–) = Е²₀ + (0,059 / 2)lg(a_{I 2 /} a²_I–),

E¢₀ – Е²₀ = 0,059/2 [lg(a_Cl2 /a² _Cl–) – lg(a_{I 2 /} a²_I–)] =

= 0,059/2 lg( a_{I 2} a² _Cl– / a_Cl2 a²_I–)

Константа равновесия реакции

К_равн = a_{I 2} a² _Cl– / a_Cl2 a²_I–

Следовательно, E¢₀ – Е²₀ = 0,059/2 lg К_равн, откуда

lg К_равн = (E¢₀ – Е²₀ ) 2 / 0,059, или в общем виде

lg К_равн = (E¢₀ – Е²₀ ) n / 0,059

где n — число электронов, a E¢₀ и Е²₀ — стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

Для рассматриваемого случая lg К_равн = (1,36 – 0,53) ^. 2 / 0,059 = 28 и К_равн =10²⁸. Это означает, что реакция практически полностью сдвинута вправо.

Пример 2. Будет ли окислять КМп0₄ ионы Вг- при а_Н+ = 10^–3 г.ион/л, а_Мn+ = 1 г-ион/л?

Решение. Стандартный потенциал Вг₂/2Вг^– = 1,07 В. Потенциал электрода MnO₄^–+8H⁺+5e/Mn²⁺+4H₂0 записывается в виде

E = Е₀ + (0,059 / 5)lg(10^–3)⁸ = 1,23 Â

так как Eo=l,51 В (см. приложение).

Поскольку потенциал перманганата калия выше, чем потенциал бромного электрода, то перманганат калия в среде с рН 3 будет окислять ионы брома.

Глава 8 электрохимические свойства металлов

§ 1. Гальванический элемент. Ряд напряжений

Электрохимическую реакцию окисления-восстановления можно провести так, что электроны будут переходить от восстановителя к окислителю в виде электрического тока. Для этой цели служит гальванический элемент. Электрод, от которого движутся электроны, (восстановитель), называется анодом (—), а электрод, к которому они приходят, — катодом (+) (окислитель).

На рис. 13 показан гальванический элемент, в котором происходит реакция восстановления ионов меди Сu²⁺ цинком. В левом полуэлементе Zn-пластинка погружена в раствор ZnS0₄, в правом Сu -пластинка погружена в раствор CuS0₄. Цинк более сильный восстановитель, чем медь, он легче отдает электроны, которые по внешней цепи переходят к медному электроду и восстанавливают ионы меди, находящиеся в растворе. На обоих электродах идут реакции

Zn––2e –––––––––––––––® Zn²⁺

окисление цинка

Cu²⁺ + 2e –––––––––––––––––––––––––® Cu

восстановление ионов меди

Суммарный процесс выражается уравнением Zn + Сu²⁺ = Zn²⁺ + Cu/

Медная пластинка постепенно покрывается слоем меди, а цинковая пластинка растворяется с образованием ZnSO₄. По электролитическому ключу (солевому мостику) ионы SO₄^2- переходят в левый полуэлемент в количестве, эквивалентном окисленному цинку. Включенный в цепь амперметр показывает наличие тока в цепи.

Для количественной характеристики активности металлов используется разность потенциалов в гальваническом элементе, образованном электротродом, содержащим металл, и стандартным водородным электродом сравнения. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю. Это электрод, образованный платиной, насыщенной водородом при Р = 1 атм = 101325 Па, и догруженный в раствор серной кислоты с активностью а_Н+=1 г ион / л.

В табл. 22 приложения приведен ряд напряжений металлов. Потенциалы металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода. имеют знак (—), потенциалам металлов, стоящих в ряду напряжений правее водорода, приписывается знак (+).

Наиболее активные восстановители (К, Са, Ва) расположены в левой части ряда. Электродный потенциал металла при активности его ионов, равной 1 г-ион/л или 1 моль/л, называется стандартным потенциалом и обозначается Е₀. Вычисление электродного потенциала металла при любой концентрации его ионов С мол/л в растворе производится по формуле Неркста

Е = Е₀ + (0,059 / n)lg C ,

где n — заряд иона, С — концентрация ионов металла (моль/л). Для разбавленных растворов можно принять активность равной концентрации.

Пример 1. Вычислить Е для цинка в растворе его соли с С =10^–3 моль/л.

Решение.

Е = Е₀ + (0,059 / n)lg C = –0,76 + (0,059 / 2) lg10^–3 = – 0,85 B

За положительный электрод принимают тот, который образован более электроотрицательным элементом в данной паре электродов.

Пример 2. Определить, какой из электродов отрицателен в паре Al/Al³⁺ и. Ni/Ni²⁺.

Решение. В ряду напряжений А1 левее Ni, поэтому в гальваническом элементе заряд алюминиевого электрода отрицательный.

Вычисление ЭДС элемента производится алгебраическим вычитанием потенциалов электродов, из большего потенциала вычитается меньший, что всегда приводит к .положительному значению ЭДС.

Пример 3. Определить ЭДС элемента (–)Mg½Mg²⁺½½Zn²⁺½Zn(+) при С_Mg2+= 1 моль/л, С_Zn2+ = 0,1 моль/л

Решение.

Е = {(Е₀Zn|Zn²⁺) + (0,059 /2 )lg C_Zn2= } – E₀(Mg|Mg²⁺) = 1,60 B.