Гидролиз солей

Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с ионами воды, сопровождающееся, как правило, изменением рН раствора. Гидролиз может протекать только тогда, когда в результате взаимодействия ионов и воды образуются малодиссоциированные вещества (слабые кислоты или основания, а также комплексные ионы).

Гидролизу подвергаются соли, образованные: а) слабым основанием и сильной кислотой (например, NH₄C1); сильным основанием и слабой кислотой (например, К₂СОз); в) слабым основанием и слабой кислотой (например, СНзСООNН₄). Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaCI), гидролизу не подвергаются.

Уравнения реакций гидролиза пишутся аналогично другие ионным уравнениям: малодиссоциированные (в том числе вода) г малорастворимые, а также газообразные продукты гидролиза и исходные вещества пишутся в виде молекул, сильные электролиты записываются в ионной форме. Уравнения реакций гидролиза солей многоосновных кислот и многокислотных оснований пишутся по ступеням в соответствии с их ступенчатой диссоциацией.

Пример 1. Гидролиз Na₂CO₃

I ступень: 2Na⁺ + CO₃^2– +H₂0 Û 2Na⁺ + HC0₃^– + OH^–,

ионно-молекулярное уравнение

HCO₃^– + Н₂О Û НСО_з^– + ОН^–.

сокращенное ионно-молекулярное уравнение

II ступень: Na⁺ + HCO₃^– +H₂0 Û Na₂CO₃ + Na⁺ + OH^–,

ионно-молекулярное уравнение

HCO₃^– + Н₂О Û НСО_з^– + ОН^–.

сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Из приведенных уравнений видно, что гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, сводится к гидролизу аниона слабой кислоты. В результате образуется слабая кислота, а накопление ионов гидроксила приводит к тому, что рН становится >7.

Пример 2. Гидролиз NH₄C1. NH₄⁺ +C1^-+H₂0ÛNH₄0H+H⁺ +C1^-,

ионно-молекулярное уравнение

NH₄⁺+H₂0Û:NH₄0H+H⁺.

сокращенное ионно-молекулярное уравнение

В данном случае гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, сводится к гидролизу катиона слабого основания, а накопление ионов гидроксила приводит к тому, что рН становится <7.

Пример 3. Гидролиз СНзСООNН₄.

NH₄+ + Cl^- + H₂O = NH₄OH + H⁺ + Cl^–

ионно-молекулярное уравнение

В данном случае в результате гидролиза образуются слабое основание и слабая кислота, накопления заметного избытка Н⁺ или ОН^– ионов не происходит и рН@7.

Заметим, что молекулярное уравнение реакции гидролиза, например

СНзСООNа+Н₂0=СНзСООН+NаОН,

не отражает механизма процесса, указанного в определении реакции гидролиза (см. выше), и является лишь уравнением материального баланса. Поэтому уравнения реакций следует писать в сокращенной ионно-молекулярной форме, часто называемой просто сокращенным ионным уравнением реакций гидролиза.

Константа гидролиза К_г, степень гидролиза h связаны с ионным произведением воды К._в и концентрацией гидролизующейся соли С следующими соотношениями:

а) гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз аниона слабой кислоты):

СНзСОО^– +Н₂0Û СНзСООН+ОН^–

Константа равновесия этой реакции

К = [CH₃COOH][OH^–] / [CH₃CÎÎ^–][H₂O]

Концентрация воды в растворе практически постоянна, поэтому величину [H₂O] можно объединить с константной равновесия:

[СНзСООН][ОН^–] / [CH₃COO^–] = K[H₂O] = K_г (константа гидролиза)

Но [ОН^–]=К_в / [H⁺], тогда

K_г = [СНзСООН] К_в / [CH₃COO^–][H⁺] = K_в / К_к

где К_к -константа диссоциации, слабой кислоты.

Если начальная концентрация соли (а следовательно и ацетат ионов, так как соль – сильный электролит и полностью диссоциирует на ионы) равна С, а степень гидролиза h, то в соответствии с написанным выше сокращенным ионным уравнением реакции гидролиза образуется Ch уксусной кислоты и Ch ионов гидроксила, а равновесная концентрация ацетат-ионов составит С—Ch. Подставив эти величины в выражение для К_г, получим:

К_г = [СНзСООН][ОН^–] / [CH₃COO^–] = Сh Ch / C(1 – h) = K_в / К_к

или Сh² / 1 – h = K_в / К_к

Так как величина h<<1, то можно принять 1–h ~ 1, тогда Ch² = K_в / К_к , откуда

h = Ö K_в / C ^.К_к

Аналогично для других случаев получаем:

б) гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

К _г = K_в / К_осн ; h / 1-h = Ö K_в / C ^.К_осн

где К_осн — константа диссоциации слабого основания;

в) гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:

К _г = K_в / К_осн^.К_к ; h / 1-h = Ö K_в / К_к ^.К_осн

Изменение рН раствора соли, происходящее в результате гидролиза, может быть вычислено, если известна константа или степень гидролиза, а также концентрация соли. Так, при гидролизе по аниону имеем:

К_г = [OH]K = [HA][OH^–] / [A^–] , но [HA] = [OH^–] , [A^–] = C_соли

о ткуда К_г = [OH^–]2 /С_соли и [OH^–] = Ö K_г С_соли и далее рН= 14 – рОН = 14- lgÖ K_г С_соли Можно также показать, что [ОН^–]=hC_соли .

В случае гидролиза по катиону получаем:

К⁺ +Н₂0ÛКОН+Н⁺

К_г = [КОН][Н⁺] / [K⁺] и, так как [КОН] = [Н⁺] и [K⁺] = C_соли , имеем [Н⁺] = Ö (K_г С_соли), рН = - lgÖ (K_г С_соли )

Кроме того, [Н+]=hC_соли.

В случае гидролиза по катиону и аниону аналогично получаем:

K⁺ + А^– + Н₂О Û KOH + НА

К_г = [КОН][НA] / [K⁺][A^–] = K_в / К_осн^. K_k

Концентрация [Н+] и [ОН^–] определяется K_дис слабого основания и слабой кислоты:

[Н⁺]/[ОН^-]= K_к / К_осн , но [ОН^-]=К_в /[Н⁺].

О тсюда [Н⁺] = Ö K_в ^. К_к /К_осн. и pH= –lgÖ K_в / К_к ^.К_осн .

Пример 1. Вычислить константу гидролиза NH₄C1.

Решение. Из табл. 15 приложения находим C _NH4C1=l,8-10^–5.

Тогда

К_г = K_в / К_осн = 10^{–14 .} l,8-10^–5

Пример 2. Вычислить степень гидролиза ZnCl₂ по первой ступени в 0,5 М растворе.

Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза {I ступень):

Zn²⁺+H₂0 Û ZnOH⁺+Н⁺, K_ZnOH–=l,5 ^. 10^–9

(II ступень диссоциации Zn(OH)₂, тогда

h = Ö K_в/К_к ^. C = Ö10^–14/1,5 ^. 10^{–9 .} 0,5 = 5,56 ^. 10^–10(0,36%).

Пример 3. Вычислить К_г, h и рН 0,02 М раствора СНзСООК. Решение. Ионное уравнение гидролиза:

СНзСОО^– +Н₂0 Û СНзСООН + ОН^– ,

К_г = K_в / К_осн = 10^{–14 .} l,8-10^–5

h = Ö K_в/К_к ^. C = Ö10^–14/1,8 ^. 10^{–5 .} 0,02 = 1,67 ^. 10^–4

= h ^. C = 1,67 ^. 10^{–4 .} 0,02 = 3,34 ^. 10^–6

pOH = - lg3,34 ^. 10^–6 = 5,48

рН= 14 – рОН = 8,52

Для более точных расчетов следует использовать не [ОН-], а _OH–. Ионная сила 0,021 М pacтвоpa СНзСООК = 1/2 (0,02 •1² + 0,02 • 1²) = 0,02, откуда коэффициент активности (см. табл. 14 Приложения) равен 0,89. Тогда а_OH– = [OH^–]/f = 3,34 ^. 10^{–6 .} 0,89 = 2,97 ^. 10^–6, откуда

рОН= — lg2,97 ^. 10^–6 = 6 — lg2,97 = 16— 0,47=5,53.

pH= 14—5,53=8,47.

Легко заметить, что полученное с учетом ионной силы раствора значение рН практически не отличается от вычисленного выше т. е. допустимо считать f = l и С = а.