Ионное произведение воды. Водородный показатель. Буферные растворы

Вода является слабым электролитом и в малой степени дисcoциирует по уравнению

2Н₂0 Û НзО⁺ + ОН^–

или, если не учитывать гидратацию иона водорода (протона),

Н₂0 Û Н⁺ + ОН^–

константа диссоциации воды весьма мала:

K = [Н⁺ ] [ОН^–]/[Н₂0] = 1,8 10^–16 (22°C)

Принимая поэтому концентрацию воды [Н₂0] величиной практически постоянной, можно записать

K [Н₂0] = K_B = [Н⁺ ] [ОН^–] = 1,8 10^–16 [Н₂0]

Но концентрация молекул воды равна 1000/18=55,56 моль/л, отсюда

K_B = [Н⁺ ] [ОН^–] = 1,8 10^{–16 .} 55,56 = 1 10^–14 (22°C)

Произведение концентраций ионов водорода и ионов гидроксила называется ионным произведением воды (Кв). Ионное произведение воды есть величина постоянная при постоянной температуре.

Так как при диссоциации одной молекулы воды образуется один Н⁺-ион и один ОН^–-ион, то в чистой воде

[ Н⁺] = [ОН^–] = Ö10^–14 = 10^–7,

т. е. в 1 л чистой воды содержится 10^–7 молей водородных ионов и 10^–7 молей гидроксильных ионов. Это же наблюдается в нейтральных растворах.

Если к воде прибавить кислоты, то [Н⁺] станет >10^–7, а [ОН^–]<10^–7. Если к воде прибавить щелочи, то [ОН^–] станет >10^–7, а [Н^–]<10^–7. Но как бы ни менялись [Н⁺] и [ОН^–], их произведение всегда останется равным 10^–14 (при 22°С).

Таким образом, степень кислотности или щелочности раствора можно выразить концентрацией ионов [Н⁺] или [ОН^–]. Обычно пользуются концентрацией ионов водорода, тогда для растворов:

кислого [Н+]>10-⁷,

нейтрального [Н+]=10-⁷,

щелочного [Н+]<10-⁷.

Отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов называется водородным показателем рН:

рH = – lg[H+].

Тогда рН различных растворов будут иметь следующие значения:

кислый рН<7,

нейтральный рН=7,

щелочной рН>7.

Кроме того,

[Н+]=Кв/[ОН-], [ОН-]=Кв/[Н+], рН+рОН=14.

Пример 1. [Н+]=10^–2 моль/л. Вычислить [ОН-].

Решение. [ОН-]=Кв/[Н+]= 10 ^–14 / 10 ^–2 = 10 ^–12 моль/л.

Пример 2. Вычислить рН раствора, в котором [Н+]= 4 10 ^-10 моль/л.

Решение. pH= – lg[H+] = –lg(4^.10^–10)=10–lg4=10–0,6=9,4.

Пример 3. Вычислить [ОН^-] в растворе, рН которого 2,7.

Решение. pH=–lg[H+]=2,7, lg[H+]= –2,7, отсюда [Н+]= 2^.10^-3. Далее находим [OH^-]= K_в/[H+]=10^-14/2^.10^-з=5^.10^-12. Задачу можно решить и иным способом: рОН=14–

– рН=11,3; lg[OH^–] = –11,3 и далее [ОН^-]=5^.10^-12.

Пример 4. Вычислить рН 0,1 н. раствора HCN.

Решение. Из табл. 15 приложения находим степень диссоциации (a=0,007% или 7^.10^–5). Тогда концентрация ионов водорода

[H+]=Ca=0,l^.7^.10^-5=7^.10^-б.

Далее находим рН: pH=lg7^.10^-6 =6–7=6–0,85=5,15.

В растворах сильных электролитов активность ионов меньше их истинной концентрации (см. выше). Для определения рН раствора сильной кислоты или сильного основания необходимо использовать не концентрации, а активности ионов водорода (а_Н ⁺) и гидроксила (а_ОН^–):

а_Н ⁺=[Н+]^.f₊,

где f_± — коэффициент активности. Аналогично

а_ОН^– =[ОН] ^.Н f_–

Для определения коэффициента активности сначала вычисляют ионную силу раствора, а затем по табл. 14 приложения — отвечающую ей величину коэффициента активности.

Пример 5. Вычислить рН 0,02 М раствора НС1.

Решение. Ионная сила раствора I=1/2(0,02^.1²+0,02^.1²)=0,02. Коэффициент активности при этой ионной силе равен 0,91. Тогда а_Н ⁺=0,02^.0,91=0,0182. Отсюда pH= lg а_Н ⁺=lg0,0182= –(–1,7389) =1,74. (Заметим, что без учета ионной силы рН= –]g0,02= 1,70. Относительная погрешность вычисления составит 2,3%.

Растворы, способные сохранять практически постоянные значения рН при разбавлении или добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, называются буферными. Буферные растворы (буферные смеси) обычно состоят из слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли Например, (СН₃COOH+CH₃COONa) - ацетатная буферная смесь; (NH₄ОН+NH₄С!) – аммонийная буферная смесь.

Концентрация ионов водорода в буферной смеси слабой кислоты и ее соли равна:

[Н⁺] = К_{кислоты} ^. ([кислоты]/[соли]) (моль/л), откуда

рН= –lgK_{кислоты}–lg[кислоты] +lg[соли] = pK - lg([кислоты]/[соли])

где рK= –lgK_{кислоты}. По аналогии можно показать, что для буферной смеси слабого основания и его соли

рН=14–рK_осн+lg.([основания]/[соли]), где рК_осн = lgK_осн.

Пример 6. Вычислить рН буферного раствора, содержащего в 1 л 0,02 М СНзСООН и 0,01 М СНзСООNа. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8^.10^–5 (К_{кислоты}).

Решение.

рН = pК–lg ([кислоты]/[соли]) = 4,74–0,3 =4,44.

Примечание. При вычислении точного значения рН буферного раствора следует учитывать не концентрацию, а активность соли (сильного электролита). Для данной задачи ионная сила раствора равна 0,01, коэффициент активности 0,92. Тогда pH = 4,74– –lg (0,02/0,01^.0,92) =4,40. Нетрудно заметить, что полученное значение рН отличается от вычисленного выше без учета ионной силы лишь на 0,04 единицы рН (~0,9%). Поэтому в приведенных ниже задачах предлагается проводить вычисления без учета ионной силы раствора, полагая С=а, f=1

Пример 7. Вычислить изменение рН аммонийного буферного раствора, содержащего в 1 л по 0,1 моля NH₄0H и NH₄Cl, после добавления к нему 0,01 моля НСl. Константа диссоциации МН₄OН равна 1,8^.10^–5.

Решение. Вычислим начальное значение рН буферного раствора:

рН= 14–рК_осн+lg([осн]/[соли])= 14–4,74+lg (0,1/0,1) =9,26.

При добавлении 0,01 моля НСl в результате реакции нейтрализации слабого основания его концентрация станет равной 0,1–0,01 =0,09 моля. Одновременно концентрация соли увеличится 0,01 моля и станет равной 0,11 моля. Величина рН в результат станет равной

рН=14– 4,74+lg (0,09/0,11) =9,26–0,09=9,17.

Таким образом, изменение величины рН составило всего 0,09, т. е. практически не изменилось.