Сильные электролиты. Активность. Ионная сила

В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов. Взаимное притяжение ионов приводит к тому, что катионы и анионы оказываются окруженными «ионной атмосферой» противоположно заряженных ионов. В результате эффективная концентрация ионов оказывается меньше их истинной концентрации.

Для характеристики поведения ионов в растворах сильных электролитов вводится понятие активности а, под которой понимают эффективную концентрацию того или иного нона, в соответствии с которой он проявляет себя в химических реакциях. Концентрация иона С и его активность а связаны соотношением.

a=f ^. C,

где f — коэффициент активности. Так как а<С, от f<1. Для применения закона действия масс к растворам сильных электролитов необходимо вместо концентрации пользоваться активностями ионов. Например, для диссоциации NaCl = Na⁺ + Cl^–

K_дис = a _Na+ a _Cl– / a _NaCl = [Na⁺] [Cl^–] / [NaCl] ^. f _Na+ f _Cl– / f _NaCl

Такая константа диссоциации носит название термодинамической.

Понятие активности применимо не только к отдельным ионам, но и к электролиту в целом. Активность электролита АВ (катион и анион однозарядны) связана с активностями ионов соотношением

a _ab = а₊а_– = C² f₊f_–

где а₊ и а_– — активности, a f₊ и f_– — коэффициенты активности катиона и аниона соответственно.

Для электролита АВ средняя активность а_± и средний коэффициент активности f_± связаны с активностями и коэффициентам aктивности катионов и анионов соотношениями:

а _± = Öа₊а_– ; f_± = Ö f₊f_–

Для электролита АтВп аналогичные выражения имеют вид

а_± = ^m+nÖа₊^mа_–ⁿ ; f_± = ^m+nÖ f₊^mf_–ⁿ

Важной характеристикой растворов сильных электролитов является величина ионной силы раствора (I), равной полусумме произведений моляльной концентрации каждого иона на квадрат его заряда z:

I = 1/2SC_iz².

Средний коэффициент активности сильного электролита (ц,. его ионов) и ионная сила раствора (для ионов одинакового заряда) связаны уравнением Дебая—Гюккеля

— lgf_± = 0,502 ^. z²ÖI.

Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 14 приложения.

Наличие «ионной атмосферы» в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Эта величина названа «кажущейся» степенью диссоциации. Для ее вычисления используют зависимость

a = (i–1) / (n–1)

где п — число ионов, на которые диссоциирует молекула электролита, i — изотонический (поправочный) коэффициент Вант-Гоффа. Так, для КС1 п=2, для Na₂S04 n=3 и т. д. Известно, что растворы электролитов не подчиняются законам, справедливым для разбавленных растворов неэлектролитов, т. е. законам Рауля и Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе электролита уже не определяется молярной (моляльной) концентрацией, а превышает эту величину (в растворе содержатся не только недиссоциированные молекулы, но и ионы). Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз экспериментально найденные величины Р_осм , Dр, Dt°_зам и Dt°_кип раствора электролита превышают ту же величину, вычисленную для раствора неэлектролита той же концентрации:

i = Р_осм^эксп / Р_осм^выч = Dр^эксп / Dр^выч = Dt°_зам^эксп / Dt°_зам^выч = Dt°_кип^эксп / Dt°_кип^выч.

Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же молярной концентрации, если вычисленное значение Р_осм^выч электролита умножить на изотонический коэффициент: Р_осм^эксп = i Р_осм^выч неэлектролита = iCRT. По аналогии

Dр = i p₀ n₁ / n₂ , Dt°_зам = i Km, Dt°_кип = i Em

Нетрудно видеть, что величина i тем выше, чем больше частиц появилось в растворе в результате диссоциации, что и приводит к зависимости (1) изотонического коэффициента от степени диссоциации.

Пример 1. Вычислить активность NaI в растворе, моляльность которого 0,05, если известно что средний коэффициент активности равен 0,84.

Решение. A_NaI = a₊a_– = C' ²f_±² = 0,05^{2 .} 0,84² = 1,76 ^. 10^–3

Пример 2. Вычислить среднюю активность NiSO₄ в 0,012 моляльном растворе, если f_± = 0,59.

Решение. Сначала вычислим активность NiS0₄:

aNiSO₄ = a₊a_– = C' ²f_±² = 0,012^{2 .} 0,59² = 5 ^. 10^–3

О тсюда средняя активность а_± = Öа₊а_– = Ö5 ^. 10^–5 = 7,1 ^. 10^–3

Пример 3. Вычислить ионную силу раствора ZnCl₂ , моляльность которого равна 0,2.

Решение. I = Ѕ (0,2 ^. 2² + 0,2 ^. 1²) = 0,6.

Пример 4. Рассчитать активность СоСl₂ и средний коэффициент активности его ионов в растворе, содержащем 1,1 г CoCl₂ в 500 г воды.

Решение. Моляльность раствора составляет 1,1 ^. 2/129,9 = 0,017. Вычисляем ионную силу раствора:

I = 1/2 (0,017 ^. 2² + 0,017 ^. 2 ^. 1²) = 0,051

В табл. 14 приложения для этой ионной силы находим коэффициенты активности ионов: f_Co2+= 0,44; f_Cl-=0,81. Вычисляем далее активности ионов, учитывая, что CoCl₂ = Co ²⁺ + 2Cl ^– , C_Cl = 0,034 (моль/1000 г воды):

a_Co 2+ =f _Co 2+ C _Co 2+ = 0,44 ^. 0,017 = 0,0075,

a_Cl- = f _Cl-C_Cl^- = 0,81 ^. 0,034 = 0,0275

В заключение находим актиивность СоСl₂:

a_CoСl2 = a_Co 2+ a_Cl-² = 0,0075 ^. 0,0275² = 0,0075 ^. 0,00076 = 5,7 ^. 10^–8

Средний коэффициент активности ионов

f_± = ³Ö0,44 ^. 0,81² = 0,66

Пример 5. Экспериментально найденная величина осмотического давления 0,1 М раствора КС1 при 20 °С равна 467,7 кПа. Вычислить изотонический коэффициент раствора.

Решение. Вычислим Р_осм раствора неэлектролита той же концентрации: Р_осм = СRT 10 ³ = 0,1 ^. 8,314 ^. 293 ^. 10 ³ = 243,6 кПа.

Отсюда i = Р_осм^эксп / Р_осм^выч = 467,7/243,6 = 1,92.

Пример 6. Определить кажущуюся степень диссоциации 0,01 М раствора NaBr, если изотонический коэффициент раствора равен 1,32.

Реш ен и е. По формуле (1) находим:

a=(i-l)/(n-l)=(l,32-l)/(2-l)=0,32 (32%).

Пример 7. Водный раствор соляной кислоты (m=0,5моль/кг) замерзает при—1,83 °С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации кислоты.

Решение. Вычислим Dt°_зам неэлектролита той же концентрации:

Dt°_зам = K*m = 1,86° 0,5 = 0,93°

Следовательно, i=Dt°_зам^эксп / Dt°_зам^выч = 1,83°/0,93° = 1,97

и отсюда a=(i—l)/(n-l)==(l,97-l)/l==0,97 (97%).