Биогенные вещества
К биогенным принадлежат вещества, в той или иной мере связанные своим происхождением с жизнедеятельностью водных организмов; присутствие же этих веществ в воде, в свою очередь, определяет возможность существования водных организмов. Выделение этой группы является несколько условным, так как в жизненных процессах принимает участие и ряд других ионов, в частности ионы Са, Мg, К и др. Биогенные вещества находятся в воде в виде ионов, а также в виде коллоидов—большей частью не выясненного еще состава.
Соединения азота. Из неорганических соединений азота в природной воде встречаются ионы аммонии (NH4), нитратные (N02) и нитратные (N03) ноны. Сходство их генезиса и возможность взаимного перехода одного в другой дают основание объединять их в одну группу, которую удобно изучать в целом.
Основным источником появлении в природной воде NН4, а затем N02 и N03 являются различные сложные органические вещества животного и растительного происхождения, содержащие в своем составе белок. В результате этого сложного биохимического процесса, протекающего при участии различных бактерий и ферментов, гидролитическое расщепление конечного продукта распада белковых веществ — аминокислот — приводит к выделению аммиака.
Вместе с тем NH4 может появляться и другим, неорганическим, путем. Так, замечено присутствие NH4 в болотистых водах, богатых гумусовыми веществами, которые, по-видимому, способны восстанавливать нитраты до N11/. Нитраты и нитриты могут быть восстановлены до NH4 и другими веществами, например сероводородом и железом. Кроме того, NH4 часто попадает в водоемы в составе промышленных сточных вод, например азотно-туковых, газовых, коксо-бензольных, содовых и других заводов. Наконец, в глубинных слоях земной коры NN3 получается при действии воды на нитрит железа.
В небольших количествах NH4 встречается в подземных водах верхних водоносных горизонтов, особенно вблизи пашен, населенных пунктов, а также в реках, расположенных ниже больших городов и промышленных предприятий. Количество его может доходить в отдельных случаях до нескольких миллиграммов в литре. В незагрязненных поверхностных водах ионы NH4 присутствуют почти всегда, но в очень незначительных количествах — в пределах сотых и реже десятых долей мг\л. Очень большие количества NH4 встречаются в подземных водах закрытых структур, связанных с нефтеносными слоями. Например, в водах нефтеносных месторождений Верхних Чусовых Городков, Ишимбаева, Краснокамска часто наблюдаются воды с содержанием N11/ более 100 мг\л. Сохранение столь значительных количеств NH4 в застойных водах объясняется наличием восстановительных процессов, в результате которых продукты распада, некогда погребенного органического вещества, не подвергаются процессам нитрификации. То же самое наблюдается в анаэробных условиях застойных глубинных зон некоторых морей.
Кроме ионного состояния, аммониевая группа встречается в природных водах в сложных соединениях, получающихся при неполном распаде белковых веществ и имеющих коллоидный характер (альбумнноидный азот).
В природной воде NH4 довольно неустойчив и под влиянием физико-химических и биохимических факторов переходит в другие формы соединений азота.
Ионы N02, в свою очередь, могут подвергаться распаду под действием особой группы бактерий, называемых денитрифицирующими. Этот процесс, называемый денитрификацией. протекает при недостатке кислорода и наличии безазотистых веществ (крахмал, клетчатка и др.), на окисление которых расходуется кислород нитратов.
С точки зрении развития органической жизни процесс денитрификации является чрезвычайно нерентабельным, так как переводит связанный азот, необходимый для построения белка, в свободное состояние — в атмосферу. Однако существует еще один, тоже бактериальный, процесс, который компенсирует потерю связанного азота, — процесс фиксации связанного азота азотфиксирующими бактериями, имеющий громадное значение для жизни в природных водах.
Другим важнейшим источником непосредственного обогащения природных вод нитратами являются получающиеся при атмосферных электрических разрядах окислы азота, которые после поглощения атмосферными водами попадают на земную поверхность. Весь сложный процесс круговорота азота в природной воде может быть изображен схемой.
Нитратные ноны являются весьма нестойкими и вследствие этого в поверхностных водах, где создаются оптимальные условия для процесса окисления, они встречаются в незначительных количествах (сотые и даже тысячные доли мал), в то время как в подземных водах содержание N02 обычно значительно выше, особенно в верхних водоносных горизонтах (сотые и десятые доли мг\л).
Нитратные ионы встречаются в природных водах в количествах несколько больших, чем N02. Процесс нитрификации, протекающий в почве, определяет более или менее значительное содержание N03 в верхних горизонтах грунтовых вод, где количество их достигает иногда нескольких десятков мг/л. В более глубоких водоносных слоях, так же как и в текучих поверхностных водах, нитраты присутствуют в весьма незначительных количествах, выражающихся большей частью лишь десятыми, а иногда сотыми долями мг/л.
Нитраты являются питательными веществами для растительных организмов, извлекающих их из воды. Поэтому в вегетационный период (период усиленного развития водорослей) количество нитратов в открытых водоемах резко уменьшается и может доходить до аналитического нуля. Часто недостаток нитратов лимитирует развитие определенных видов растений в воде. В зимний период с отмиранием организмов наступает регенерация нитратов в процессе минерализации органических веществ. Таким образом, в водоемах процесс круговорота азота протекает большей частью по малому кругу: организмы — белковые вещества — N03— организмы.
Соединение фосфора. В растворенном состоянии соединения фосфора находятся как в виде ионов ортофосфорной кислоты (так называемый минеральный фосфор), так и в виде соединений в органическом комплексе (органический фосфор).
В ионном состоянии в природных водах минеральный фосфор находится главным образом в виде НР04 и в меньшей мере — в виде Н,РО4; в еще меньшей мере присутствуют ноны РО3. Содержание тех или иных ионов ортофосфорной кислоты лимитируется концентрацией ионов Н.
Органический растворенный фосфор является составной частью сложных органических соединений.
Помимо растворенного состояния, фосфор может находиться в природной воде во взвешенных частицах как минерального, так и органического происхождения.
Соединения фосфора, хотя и находятся в природных водах в ничтожных количествах, имеют, однако, исключительно важное значение для развития растительной жизни, являясь зачастую одним из факторов, лимитирующих и определяющих развитие растительных организмов и, таким образом, продуктивность водоемов.
Соединения железа. Соединения железа очень часто встречаются в природных водах вследствие перехода их в раствор из различных горных пород, в которых железо широко распространено, хотя часто и в очень малых количествах. Переход железа в раствор может происходить под действием окислителей или кислот (угольной, органических).
Вероятно также, что органические кислоты, содержащиеся в болотистых водах, переводят в раствор железо в виде сложных гумусовых комплексов. С этим обстоятельством, очевидно, связано постоянное присутствие железа в водах, богатых гумусовыми веществами.
Форма, в которой железо находится в воде в природных условиях, может быть весьма разнообразной, но в настоящее время она еще недостаточно изучена. Преобладающее в подземных водах закисное железо (Fе) переходит в раствор главным образом в виде гидрокарбоната железа, которое устойчиво только при содержании больших количеств СО, и в отсутствии кислорода. При уменьшении СО, и появлении растворенного кислорода, что, например, бывает при выходе подземных под на поверхность, происходит гидролиз и железо переходит в малорастворимый гидрат закиси.
Процесс окисления Fе(ОН)3 во многих случаях протекает при участии микроорганизмов, называемых железобактериями, которые в процессе своей жизнедеятельности используют энергию, выделяемую при окислении закисного железа в окисное. Железобактерии часто развиваются в таких больших количествах, что забивают водопроводные трубы.
Образующийся при окислении Fе (0H)3, очень мало растворим (при рН — А — около 0,05 мг'л, а при более высоких рН — в тысячных и еще меньших долях мг/л), но может присутствовать в растворе в коллоидном состоянии, в котором, по-видимому, и является одной из основных форм существования железа в поверхностных водах. Устойчивость коллоидного железа, вероятно, значительно повышается защитным действием1 присутствующих в воде гумусовых веществ. Выпадение железа в осадок из этого комплекса происходит при участии бактерий, разрушающих органическое вещество.
Вероятно также, что выпадению из коллоидного состояния в осадок Fе (ОН)3, способствуют противоположно заряженные золи кремневой кислоты (процесс коагуляции).
Происхождение многих озерных руд объясняют отложениями железа, образовавшимися в результате жизнедеятельности железобактерий.
Воды, содержащие железо в значительном количестве, имеют обычно кислую реакцию. Это характерно для железистых вод, особенно в том случае, если происхождение железа связано с растворением сернокислого железа.
Окисное железо встречается почти исключительно в поверхностных водах, и количество его обычно выражается в сотых и, реже, десятых долях мг/л. Закисное железо встречается преимущественно в подземных водах, в несколько больших количествах, но редко превышает 1 мг/л, однако известны воды, где количество записного железа доходит до нескольких десятков и сотен мг\л.
Соединения кремния. Кремний, как и фосфор, может присутствовать в природной воде в виде минеральных и органических соединений. Из минеральных соединений необходимо отметить кремневую кислоту и производные от нее ионы. Кремневая кислота является очень слабой и диссоциирует в незначительной степени.
Вторая константа диссоциации кремневой кислоты /(, настолько мала, что диссоциация на SiO3 может иметь значение только при сильно щелочной реакции, не встречающейся в природных водах. Содержание HSiO3 и SiO3 находится в зависимости от рН воды: при рН ниже в воде практически находится только недиссоциированная кремневая кислота, при рН выше 8 совместно с HSiO3 присутствует HSiO3 и при рН выше 11, как это видно по данным табл. 19, в воде присутствует только ион.
Кремнекислые соли, как и азотные, азотистые и фосфорные, являются питательными солями для организмов, находящихся в воде, из которых многие, например, диатомовые водоросли строят свой скелет. После отмирания часть кремния минерализуется и вновь усваивается организмами, другая же часть оседает на дно водоемов.
Повсеместное распространение в природе кремния, слагающего большинство пород земной коры, обеспечивает непрерывное поступление кремния в природные воды в виде выщелачиваемой водой кремневой кислоты и ее щелочных солей. Наибольшие количества кремния поэтому обычно встречаются в подземных водах, особенно ювенильных, наименьшее — в поверхностных слоях открытых водоемов, где растения потребляют кремний. Обычно содержание кремния в открытых водоемах колеблется от десятых долей мг51'л (в морях) до 10 мг/л (в водах суши). В отдельных случаях содержание кремния может достигать 500 мг.
Содержание кремния относительно общего солевого состава воды обычно невелико. Однако в маломинерализованных водах, особенно северных или высокогорных районов, кремний составляет значительную часть минерализации воды, игнорировать которую нельзя.
К сожалению, недостаточная изученность форм, в виде которых кремний присутствует в природных водах, не позволяет включить его в общий баланс ионного состава воды наряду с другими ингредиентами, что было бы весьма существенно для маломинерализованных вод, особенно генетически связанных с изверженными породами.