1.1.2. Визначення та інтерпретація ентропії. Другий початок термодинаміки

У фізиці ентропія (від грецького слова ἐντροπία – поворот, перетворення) виступає як міра безпорядку системи, складеної з багатьох елементів. Зокрема, в статистичній фізиці ентропія є мірою ймовірності реалізації деякого макроскопічного стану. Якщо цей стан упорядкований, йому відповідає один єдиний мікроскопічний стан (або невелика кількість таких станів). Навпаки, невпорядкованому макроскопічному стану (хаосу) відповідає велика кількість мікроскопічних станів, тому ймовірність його реалізації більша. Таким чином, коли ми переходимо від упорядкованої системи до невпорядкованої, ентропія зростає.

Детальніше питання про зв’язок між ентропією та впорядкованістю системи (для відкритих систем) буде розглядатися в пп.1.4.1-1.4.2.

1.1.2.1. Феноменологічне визначення ентропії

Поняття ентропії було вперше запропоноване в 1865 році Р.Клаузіусом⁹. Він дав феноменологічне визначення цієї величини: зміна ентропії при оборотному ізотермічному процесі складає величину . У більш загальному випадку довільного квазістатичного процесу ця формула набуває вигляду

. (1.1.9)

Ентропія системи повністю визначається її станом, тому в лівій частині (1.1.9) стоїть повний диференціал. Навпаки, в правій частині величина залежить від процесу передачі тепла, тому вона, взагалі кажучи, не є повним диференціалом.

Ентропія є екстенсивною величиною: якщо система складається з кількох частин, то повна ентропія дорівнює сумі ентропії цих частин.

Відзначимо, що ентропія за Клаузіусом визначається з точністю до константи. Ця константа знаходиться з третього початку термодинаміки. Останнє стверджує, що при прямуванні температури системи до нуля ентропія цієї системи також прямує до нуля.

1.1.2.2. Больцманівська інтерпретація ентропії

Л. Больцман запропонував інтерпретацію ентропії як міри молекулярного хаосу. Відповідно закон зростання ентропії слід розуміти як вияв зростання дезорганізації замкненої системи.

Для ілюстрації поняття ентропії розглянемо скриньку, розділену на два однакові відділення (рис. 1.1.1).

Рис. 1.1.1. До больцманівської інтерпретації ентропії

Нехай у скриньці знаходяться молекул. Їх можна розбити на дві частини, та ( ), причому число можливих способів такого розбиття буде

(1.1.10)

Легко бачити, що це число досягає максимуму, коли (або , якщо – непарне число). Саме стан з найбільшим р (найбільшою ймовірністю) і буде реалізуватися. Больцман пов’язав число – по суті, ймовірність реалізації даного макроскопічного стану – з ентропією співвідношенням

, (1.1.11)

де – стала Больцмана.

Отже, зростання ентропії відповідає еволюції системи до «найбільш імовірного» (або найменш упорядкованого) стану.

1.1.2.3. Другий початок термодинаміки

Другий початок термодинаміки, сформульований Р.Клаузіусом (1850) та в іншій формі В.Томсоном (1851) – це постулат, який узагальнює весь масив експериментальних даних. Він виражає фізичний принцип, що накладає обмеження на напрямок передачі тепла між тілами: неможлива спонтанна передача тепла від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Як показав Клаузіус у 1865 році, для замкнених систем, які не обмінюються з іншими ні енергією, ні речовиною, з другого початку термодинаміки випливає існування деякої функції (ентропії), яка монотонно зростає з часом доти, доки не досягне свого максимального значення у стані термодинамічної рівноваги, так, що .

Як бачимо, поведінка величини нагадує функцію Ляпунова.

Будемо називати величину виробництвом ентропії. Внесок у виробництво ентропії дають лише необоротні процеси (хімічні реакції, теплопровідність, дифузія та ін.), тоді як в оборотних процесах ентропія зберігається. Як і сама ентропія, виробництво ентропії є екстенсивною величиною.

Відзначимо, що в статистичній фізиці можливі флуктуації – перехід від більш ймовірних станів до менш ймовірних. Таким чином, закон зростання ентропії в замкнених системах виконується лише статистично – на великих проміжках часу.