Физика полимеров

1. Идеальный клубок

Многие свойства полимеров, а также форма и размер цепных макромолекул могут быть предсказаны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. Физической моделью идеальной цепи является свободно сочлененная цепь или цепь из «бусинок». Первая составлена из п отрезков длиной l, шарнирно соединенных друг с другом, вторая - из п «бусинок» одинаковой массы, нанизанных на гибкую нить и расположенных на расстоянии l одна от другой.

Свободно сочлененная цепь. Построить такую цепь, т.е. зафиксировать одну из ее возможных конформаций, можно путем последовательного наращивания числа связанных отрезков, ориентированных случайным образом. Положение в пространстве свободно сочлененной цепи определяется набором координат Х₁, Х₂ ... Х_n, а вероятность определенной конформаций -выражением: P(Х₁, Х₂…Х_n) = Рх₁Рх₂…Рх_n, где Рх₁,Рх₂…Рх_n -вероятности определенной ориентации отрезков цепи.

Рис.1. Построение свободно сочлененной цепи.

Можно математически рассчитать наиболее вероятные типы конформаций полимерной цепи. На рис.2 приведены 3 типа конформаций свободно сочлененной цепи: предельно вытянутая, свернутая и плотно свернутая (выглядит как одно звено, т.к. допускает совмещение звеньев). Поскольку вероятности всех конформаций одинаковы и чрезвычайно малы, можно утверждать, что вытянутые и плотно свернутые конформации практически отсутствуют в конформационном наборе. Число умеренно свернутых конформаций очень велико. Таким образом, анализ модели идеальной цепи приводит к выводу, что макромолекулы гибкоцепных полимеров свернуты в клубок. Это подтверждается экспериментально. Контурная длина цепи полимеров с М~10⁶ составляет величину  10³ нм. Прямые измерения показывают, что размер гибкоцепных макромолекул от 10 до 100 нм. Следовательно, для макромолекул предпочтительны свернутые конформации.

Рис.2. Предельно вытянутая (а), свернутая (б) и плотно свернутая (в) конформации свободно сочлененной цепи.

Идеальный (гауссов) клубок. Размер идеальной цепи характеризуется расстоянием между ее концами. Обозначим эту величину через R, а величину, усредненную по всем конформациям, через <R²>^1/2. При теоретическом рассмотрении идеальной цепи расстояние между ее концами выражается вектором Ŕ. Поскольку значения Ŕ и -Ŕ равновероятны, то при усреднении следует пользоваться среднеквадратичной величиной <R²>, где скобки означают знак усреднения. Для вытянутой цепи:

R = nl = L, где L - контурная длина цепи

или <R²>^1/2 = ln^1/2

Сравнение этих двух формул показывает, что среднее расстояние между концами свободно сочлененной цепи меньше по сравнению с ее контурной длиной. Это указывает на то, что большинство конформаций такой цепи отвечает рыхлому клубку.

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи является наиболее фундаментальной, но не единственной характеристикой размера цепи. Экспериментально размер цепи определяется методами светорассеяния, вискозиметрии и скоростной седиментации.

Таким образом, размер цепи является случайной величиной, а число конформаций очень велико. Это дает основание применить центральную предельную теорему вероятностей, согласно которой распределение большого числа случайных величин является гауссовым. Клубок, в этом случае, называется идеальным или гауссовым.

Плотность звеньев в клубке. В результате теоретических расчетов показано, что распределение плотности звеньев в клубке относительно центра его массы близко к гауссовому. На рис. 3 приведены зависимости плотности мономерных звеньев от расстояния от центра массы клубка. Из рисунка следует, что плотность звеньев максимальна в области, близкой к центру массы клубка, и быстро уменьшается к его периферии. Средняя плотность звеньев в клубке может быть рассчитана путем деления числа звеньев на объем сферы, очерченной радиусом инерции (метод светорассеяния).

Рис. 3. Распределение звеньев относительно центра массы клубка: (s) - число сегментов в 1 см³, S - расстояние от центра массы.

Переходя от модели идеальной цепи к реальным макромолекулам, следует отметить, что для последних характерны вытянутые конформации вдоль оси, соединяющей концы цепи. «Мгновенный» снимок такой макромолекулы по форме напоминает эллипс. Однако, благодаря микроброуновской диффузии кинетически независимых сегментов, ее конформация постоянно изменяется, поэтому усредненная по времени форма макромолекулярного клубка близка к сферической.