- •Введение
- •Обработка результатов физико-химических измерений Погрешность измерений
- •Выражение результатов измерений и расчетов
- •Термохимия Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 1. Определение интегральной теплоты растворения соли и теплоты гидратообразования
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 2. Определение энтальпии диссоциации слабого электролита
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 3 Определение изменения энтальпии реакции нейтрализации
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Коллигативные свойства растворов Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 4. Криометрия
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Фазовые равновесия в однокомпонентных системах Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа №5. Давление насыщенного пара
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа №6. Получение кривой разгонки
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 7. Получение диаграммы состояния двухкомпонентной неконденсированной системы
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Распределение вещества в двухфазной системе. Экстракция Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 9. Экстракция цветных металлов нафтеновой кислотой
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Электропроводность растворов электролитов Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 10. Определение степени диссоциации слабого электролита кондуктометрическим способом
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа №11. Определение чисел переноса ионов
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Термодинамика электрохимических систем Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 12. Определение стандартных электродных потенциалов
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 13. Определение коэффициента активности электролита
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Ионометрия и рН-метрия Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 14. Определение константы диссоциации слабого электролита потенциометрическим методом
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Строение вещества. Молекулярные спектры Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 15. Определение константы нестойкости тиоцианата (роданида) железа фотометрическим методом
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Химическая кинетика Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 16. Определение константы скорости реакции окисления иодида калия персульфатом аммония
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 17. Исследование кинетики омыления сложного эфира
- •Молекулярная адсорбция
- •Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ
- •Адсорбция на поверхности твердого тела
- •Ионообменная адсорбция
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 18. Исследование поверхности раздела фаз: раствор пав - воздух
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка экспериментальных данных
- •Лабораторная работа № 19. Исследование молекулярной адсорбции растворенного вещества из растворов на активированном угле
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 20. Исследование обменной адсорбции ионов
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 21. Исследование кинетики ионообменной адсорбции
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа №22. Разделение меди и цинка на катионите
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Устойчивость дисперсных систем Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Лабораторная работа № 23. Получение лиофобных золей
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 24. Определение порога коагуляции визуальным методом
- •Выполнение работы
- •I. Приблизительное определение порога коагуляции
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •II. Уточнение значения порога коагуляции
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 25. Изучение коагуляции гидрозоля железа
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Лабораторная работа № 26. Определение размеров частиц дисперсных систем турбидиметрическим методом Краткие теоретические сведения
- •Контрольные вопросы
- •Выполнение работы
- •Содержание протокола лабораторной работы
- •Обработка результатов эксперимента
- •Содержание отчета по лабораторной работе
- •Содержание
Молекулярная адсорбция
При молекулярной адсорбции (физической, ван-дер-ваальсовой) адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные, или ван-дер-ваальсовы, силы. Физическая адсорбция всегда обратима.
Процесс молекулярной адсорбции происходит вследствие стремления системы к самопроизвольному понижению поверхностного натяжения. При перераспределении компонентов между поверхностным слоем и объемной фазой в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее снижает поверхностное натяжение.
Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ
Для интерпретаций явлений адсорбции на границе раствор — газ весьма существенно установить связь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией поверхностно-активного вещества в растворе с и поверхностным натяжением а на границе раствор — газ. Эта связь для разбавленных растворов дается известным уравнением адсорбции Гиббса, выведенным им в 1876 г.:
для разбавленных растворов
для концентрированных растворов.
Уравнение адсорбции Гиббса устанавливает взаимосвязь адсорбции с концентрацией вещества в растворе и его поверхностной активностью. Поверхностная активность вещества, а значит, и адсорбция зависит от ряда факторов.
1. Природы вещества: ПАВ будут накапливаться в поверхностном слое (положительная адсорбция); поверхностно-инактивные вещества, наоборот, удаляться из поверхностного слоя (отрицательная адсорбция), если вещество не влияет на поверхностное натяжение, то адсорбции не наблюдается.
2. Полярности молекулы: уменьшение полярности молекулы приводит к росту поверхностной активности, а следовательно, к увеличению адсорбции.
3. Строения молекулы: для членов одного гомологического ряда увеличение длины углеводородного радикала на одно звено (−СН2−) приводит к увеличению поверхностной активности водных растворов этих веществ в 3 – 3,5 раза, при этом величина предельной адсорбции остается постоянной (эмпирическое правило Дюкло-Траубе). Математически правило Дюкло-Траубе может быть записано в виде следующего уравнения:
.
Правило Дюкло-Траубе объясняется определенной ориентацией молекул ПАВ в поверхностном слое (И. Ленгмюр, 1915 г.). При адсорбции полярная группа втягивается в полярный растворитель, например, в воду, а неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу, например, в воздух (см. рис. 12). Происходящее при этом уменьшение поверхностной энергии ограничивает толщину поверхностного слоя размером с молекулу адсорбтива. Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция Г∞ не зависит от длины углеводородного радикала, а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в данном гомологическом ряду не меняются.
Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного натяжения для поверхностно-активного вещества легко построить соответствующую изотерму адсорбции следующим образом. Возьмем какую-нибудь точку на изотерме поверхностного натяжения и проведем через нее касательную и прямые, параллельные осям координат, как это показано на рис. 13. Отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной и прямой, параллельной оси концентраций, деленный на отрезок абсциссы, отсекаемый на ней прямой,
проведенной через точку параллельно оси ординат, равен −C(dσ/dC), т. е.
.
Подставив значение, найденное для −dσ/dC, в уравнение Гиббса, получим:
.
Определив для ряда точек изотермы поверхностного натяжения соответствующие значения величины Г, легко построить изотерму адсорбции.
Кроме того, для нахождения производной d/dC можно воспользоваться эмпирическим уравнением Б.А. Шишковского, полученным им в 1908 г.
,
где σ0 и σi – поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора соответственно; a и b – эмпирические константы.
Уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного натяжения жирных кислот с не слишком большим числом атомов углерода в молекуле (до С8).
Из уравнения Шишковского следует, что
.
После подстановки в уравнение изотермы адсорбции Гиббса получим:
.
Теоретическое обоснование эмпирическое уравнение Б.А. Шишковского получило в рамках теории мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра (1917 г.), основные положения которой приведены ниже.
=При адсорбции образуется насыщенный мономолекулярный слой адсорбированного вещества.
=Адсорбция является квазихимическим процессом взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, который можно описать с помощью величин, характеризующих химическую реакцию (тепловой эффект, энергия Гиббса, константа скорости процесса и т. п.), но при этом превращение веществ отсутствует.
=При адсорбции молекулы не могут перемещаться по поверхности, т.е. она локализована.
=Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Уравнение адсорбции Ленгмюра имеет вид:
.
Тогда константа а уравнения Шишковского связана с величиной предельной адсорбции: а = Г∞RT; постоянная b имеет физический смысл константы равновесия процесса адсорбции.
По величине Г∞ можно рассчитать размеры молекул ПАВ:
площадь поперечного сечения ,
где NA – число Авогадро;
длину молекулы ,
где МПАВ – молярная масса ПАВ, dПАВ – плотность раствора ПАВ.