27.2. Вольтамперограмма

Зависимость силы тока в электролитической ячейке от потенциала погружённого в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, называется вольтамперограммой.

Вольтамперограмма («классическая полярограмма»), получаемая с помощью ртутного капающего электрода при монотонном изменении (линейной развёртке) потенциала, показана на рис. 27.2. Вольтамперограмма для вращающегося (но не для стационарного) электрода, выглядит аналогично.

Рис. 27.2. Вольтамперограмма, получаемая в классической полярографии («классическая полярограмма»)

Классическая полярограмма имеет 3 участка. Первый участок, от начала регистрации полярограммы до начала электрохимической реакции, называется остаточным током. Его появление обусловлено образованием на поверхности ртути двойного электрического слоя (молекулярного конденсатора), а также восстановлением электроактивных примесей (например, O₂).

Участок, соответствующий увеличению тока, вызванному протеканием электрохимической реакции с участием определяемого электроактивного вещества, называется волной. Волна может быть катодной, если вещество восстанавливается, или анодной, если оно окисляется.

Полярографическая волна для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением

Потенциал, соответствующий половине высоты волны (потенциал полуволны) – E_1/2, для каждого электроактивного вещества имеет свою величину (зависящую также и от природы фонового электролита) и поэтому может использоваться для его идентификации.

Если в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, имеющих различные величины E_1/2, то полярограмма может выглядеть так, как показано на рис. 27.3.

Рис. 27.3. Возможная полярограмма смеси веществ

По мере увеличения приложенного напряжения сила тока достигает некоторого максимального значения, называемого предельным током, и далее изменяется незначительно. Разность между предельным и остаточным током называется диффузионным током (I_d). Определение его величины, а также величины потенциала полуволны на полярограмме показано на рис. 27.4

Рис. 27.4. Определение потенциала полуволны и диффузионного тока

Для определения величины потенциала полуволны можно использовать также зависимость lg[I/(I_д – I)] от Е, представляющую собой прямую линию. При Е = E_1/2 значение lg[I/(I_д – I)] равно нулю.

Измерения в вольтамперометрии проводятся в таких условиях, чтобы перемещение частиц определяемого электроактивного вещества («деполяризатора») к поверхности электрода происходило только за счёт диффузии.

Скорость диффузии, а, следовательно, и сила тока прямо пропорциональна разности концентраций электроактивного вещества в растворе и на поверхности электрода. При достижении предельного тока концентрацию вещества на поверхности электрода можно считать равной нулю (вещество, достигнув поверхности электрода, сразу же вступает в реакцию), поэтому

В классической полярографии зависимость диффузионного тока от концентрации электроактивного вещества в растворе описывается уравнением Ильковича.

I_d – диффузионный ток (мкА); n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация электроактивного вещества (ммоль/л); D – коэффициент диффузии вещества (см²/с); m – скорость вытекания ртути (мг/с);  – время жизни капли (с).

Иногда форма полярограммы может искажаться за счёт появления участков, сила тока на которых оказывается больше ожидаемой (появления «максимумов») – рис. 27.5.

Причиной появления максимумов I рода является перемешивание раствора в результате движения поверхности капли ртути, вызванного неравномерным распределением величины поверхностного натяжения на ней. Такие максимумы устраняют введением раствор поверхностно-активных веществ (желатины, тритона X-100 и др.), способных адсорбироваться на поверхности ртутной капли.

Максимумы II рода вызваны появлением завихрений внутри капли вследствие слишком быстрого вытекания ртути из капилляра. Для их устранения необходимо уменьшить высоту столба ртути.

Рис. 27.5. Максимумы на полярограмме