15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение

При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего индикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные комплексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования которых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для определения ZnO, ZnSO₄, CaCl₂, CaCO₃, соединений висмута и др.

Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr³⁺, Сo³⁺, Al³⁺), либо в растворе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым катионом (например, определение Pb²⁺ в присутствие SO₄^2-), либо если прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего индикатора (например, для Sb(V)).

К раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и титруют непрореагировавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве такого титранта часто используют MgSO₄, поскольку устойчивость комплекса MgY^2- достаточно невелика. Если определяемый катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором соли металла, образующим хотя и более устойчивый, но более лабильный комплекс. Например, при определении Al³⁺ избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором Zn²⁺ или Pb²⁺, несмотря на то что lg(AlY^-) = 16,13, а lg ZnY^2- и PbY^2- равны, соответственно, 16,50 и 18,0.

Титрование заместителя, более редкий вариант комплексонометрического титрования, может быть использовано в случае отсутствия индикатора, подходящего для прямого титрования. К раствору, содержащему определяемый ион, прибавляют избыток комплексоната другого металла (чаще всего Mg²⁺ или Zn²⁺), образующего при условиях, в которых проводится титрование, менее прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (в данном случае магния) реагирует с определяемым катионом:

Mⁿ⁺ + MgY^2-  MY^(n-4)+ + Mg²⁺

Выделившиеся катионы металла титруют стандартным раствором ЭДТА с соответствующим индикатором.

Титрование заместителя используют, например, при комплексонометрическом определении катионов Ba²⁺, прямое титрование которых провести сложно из-за отсутствия подходящего индикатора. Определение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К раствору, содержащему Ba²⁺, добавляют комплексонат цинка, и выделившиеся катионы Zn²⁺ титруют стандартным раствором ЭДТА. Реальная константа образования комплекса ZnY^2- больше, чем у BaY^2-, но из-за того, что ионы Zn²⁺ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ba²⁺ нет, в присутствии NH₃ устойчивость комплекса ZnY^2- может понизиться настолько, что станет меньше, чем .

Косвенное комплексонометрическое титрование используется для определения катионов, образующих очень непрочные комплексы с ЭДТА (катионы щелочных металлов), либо анионов. Кроме того, такой способ титрования может быть применён для определения органических веществ, образующих соединения (как правило, малорастворимые в воде) с катионами металлов либо с комплексными анионами: [CdI₄]^2-, [Zn(SCN)₄]^2- и др.

Известно два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом варианте к раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора реагирующего с ним соединения металла, который можно определить с помощью ЭДТА. Образующийся осадок удаляют и определяют избыток металла, не вступившего в реакцию, путём титрования его стандартным раствором ЭДТА.

Второй вариант косвенного комплексонометрического определения отличается от первого тем, что образовавшийся осадок количественно отделяют от раствора, растворяют в соответствующих условиях и определяют комплексонометрически количество ионов металла, содержавшееся в данном осадке.