Расчёты для построения кривой титрования

0,10 М Na2co3 0,10 м раствором hCl

f	Компонент, определяющий рН	Формула для расчёта рН (pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,32)	рН
0	слабое основание СO32-		11,7
0,50	буферная смесь HCO3-/CO32-		10,4
0,90	то же	аналогично	9,37
0,95	то же	аналогично	9,04
1,00	амфолит HCO3-		8,34
1,05	буферная смесь H2CO3/HCO3-		7,63
1,50	то же	аналогично	6,35
1,90	то же	аналогично	5,40
1,99	то же	аналогично	4,45
2,00	слабая кислота H2CO3		3,91
2,01	сильная кислота		3,48
2,10	то же	аналогично	2,48

Рис. 13.3 Кривая титрования 0,10 М Na₂CO₃ 0,10 М раствором HCl

13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования

На величину скачка титрования в кислотно-основном титровании влияют:

• концентрация титруемого вещества и титранта,

• сила титруемой кислоты или основания,

• температура,

• ионная сила раствора.

Рис. 13.4. Кривые титрования 0,1М CH₃COOH 0,1М NaOH (1), 0,001М HCl 0,001М NaOH (2) и 0,1М HCl 0,1М NaOH (3)

При уменьшении концентрации титруемого вещества и титранта величина скачка титрования уменьшается (рис. 13.4), поэтому кислотно-основное титрование нельзя использовать для определения веществ в сильно разбавленных растворах. Величина скачка титрования также становится меньше при уменьшении силы титруемой кислоты или основания (рис. 13.4). Прямое титрование таких кислот как H₃BO₃ (pK_a = 9,2) или NH₄⁺ (pK_a = 9,24) в водных растворах с удовлетворительной погрешностью невозможно и поэтому для их определения используют специальные приёмы.

Температура и ионная сила влияют на величину скачка титрования менее заметно, чем концентрация или сила титруемой кислоты или основания. При повышении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, поэтому величина скачка кислотно-основного титрования в водном растворе уменьшается. Аналогичным образом влияет на величину скачка титрования ионная сила раствора.

13.5. Погрешности титрования

Методика титриметрического анализа многостадийна, по­грешности могут возникать на любой стадии её проведения: при из­мерении массы навески, объёма приготовленного раствора или алик­воты, при проведении титрования, обнаружении конечной точки тит­рования. В зависимости от причины возникновения погрешности в титриметрических методах анализа, как и погрешности вообще, могут быть:

К появлению систематических погрешностей в титриметрических методах анализа может приводить:

• использование неверно градуированной посуды;

• неправильная техника титрования (слишком быстрое добавление титранта);

• неточное считывание объёма титранта, израсходованного для титрования;

несовпадение точки эквивалентности и рТ индикатора.

Погрешности, обусловленные несовпадением точки эквивалентности и рТ индикатора, называются индикаторными.

Индикаторные погрешности в кислотно-основном титровании удобно разделить на 4 вида:

Водородная индикаторная погрешность может возникнуть при недотитровании сильной кислоты (в таком случае погрешность отрицательная) либо когда сильная кислота используется в качестве титранта и добавлена в избытке (положительная погрешность).

Если концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, то V_конечн = 2V₀, тогда

Гидроксидная погрешность может возникнуть при недотитровании сильного основания (отрицательная погрешность) либо в том случае, когда сильное основание используется в качестве титранта и добавлено в избытке (положительная погрешность).

Кислотная и основная индикаторные погрешности могут быть только отрицательными (если, конечно, исключить гипотетический случай использования слабой кислоты или основания в качестве титранта).

Величина кислотной погрешности представляет собой молярную долю неоттитрованной кислоты.

Если , то

Формула для расчёта основной погрешности выводится аналогичным образом и выглядит следующим образом

или в упрощённом виде

Пример 13.1. Рассчитать систематическую индикаторную погрешность титрования 0,1 М HCl и 0,1 М HCOOH при использовании в качестве титранта 0,1 М NaOH и индикатора метилового оранжевого (рТ = 4).

В случае HCl титрование заканчивается при рН меньшем (4), чем рН в точке эквивалентности (7), поэтому имеет место водородная индикаторная погрешность. Поскольку в конечной точке титрования определяемое вещество будет недотитровано, величина систематической индикаторной погрешности будет отрицательной

При титровании HCOOH в конечной точке титрования будет оставаться неоттитрованная слабая кислота, поэтому в данном случае будет кислотная индикаторная погрешность.

Совершенно очевидно, что метиловый оранжевый не может быть использован для обнаружения конечной точки титрования раствора HCOOH раствором NaOH.

Даже в том случае, если систематическая индикаторная погрешность равна 0 (pH_экв = рТ), всё равно будет иметься случайная погрешность визуального обнаружения конечной точки титрования с помощью индикатора. Вследствие физиологических особенностей нашего зрения рТ индикатора можно определить лишь с неопределённостью примерно  0,4 ед. рН. Величина случайной индикаторной погрешности зависит от крутизны скачка титрования - чем она больше, тем случайная погрешность меньше. Индекс крутизны скачка титрования рассчитывается следующим образом:

При титровании слабых кислот (оснований) крутизна скачка титрования меньше, следовательно, случайная индикаторная погрешность больше, чем при титровании сильных кислот (оснований) (рис 13.5). Для 0,1 М сильных кислот и оснований величина случайной индикаторной погрешности составляет 210^-7. По мере уменьшения силы кислоты (основания) и концентрации случайная погрешность увеличивается.

Рис. 13.5. Влияние крутизны скачка титрования на случайную индикаторную погрешность: 1 – 0,1 М HCOOH; 2 – 0,1 М HCl

В виде полосы показана область неопределённости обнаружения конечной точки титрования для индикатора, имеющего рТ 8