5 Зонная теория кристаллов твердых тел

5.1 Электрон в периодическом поле кристалла

Атомы (ионы) в идеальном кристалле расположены таким образом, что образуют регулярную периодическую структуру. Поэтому необходимо рассмотреть задачу об электроне в потенциальном поле , которое имеет периодичность решетки Браве, лежащей в основе такой структуры.

Т.ак как полная периодичность – это идеализация, то задачу разбивают на две части: 1) рассмотрение гипотетического идеального кристалла с абсолютно периодическим потенциалом; 2) изучение влияния на свойства кристалла всевозможных отклонений от полной периодичности, которые рассматриваются как малые возмущения.

Задача о движении электронов в кристалле представляет собой многоэлектронную задачу.

Волновая функция кристалла:

, (5.1)

где – радиус-вектор электрона;

– радиус-вектор ионов (атомов или ядер).

Стационарное уравнение Шредингера имеет вид:

(5.2)

где , т.е. полный гамильтониан твердых тел содержит не только одноэлектронные потенциалы, описывающие взаимодействие электронов с атомными ядрами, но и парные потенциалы, описывающие взаимодействия между электронами, а также между ионами.

Рассмотрим слагаемые, входящие в полный гамильтониан:

, . (5.3)

Все потенциальные энергии являются двойными суммами в силу парных взаимодействий. Волновая функция кристалла не может быть представлена в виде произведения функций отдельных частиц.

Первым упрощением является адиабатическое приближение: будем считать, что ионы неподвижны (так как масса иона много больше массы электрона). Следовательно, имеем:

. (5.4)

Волновая функция лишь параметрически зависит от положения ионов, т.е. можно записать:

. (5.5)

В этом случае , . Гамильтониан кристалла имеет вид:

. (5.6)

Второе упрощение – одноэлектронное приближение, которое выполняется по методу Хартри–Фока. Сущность метода Хартри–Фока: считается, что каждый из электронов движется независимо от остальных электронов в усредненном поле всех ионов и остальных электронов.

Обозначим через потенциальную энергию k-го электрона в усредненном поле всех ионов, – потенциальную энергию k-го электрона в усредненном поле остальных электронов. Тогда , .

В этом случае гамильтониан системы равен:

, (5.7)

следовательно,

, (5.8)

где .

Таким образом, волновую функцию кристалла можно записать в виде:

. (5.9)

Подстановка такой функции приводит к разделению переменных и к записи уравнения Шредингера для одного электрона:

, (5.10)

где .

Величина носит название внутрикристаллического потенциала. Потенциал строится для каждого типа кристаллической решетки и его построение – отдельная задача в физике твердого тела. Вид потенциала связан с симметрией кристалла и он обладает периодичностью кристаллической решетки.

Пусть имеем линейный одномерный кристалл. Потенциал периодический (см. рис. 5.1), причем

, (5.11)

где – произвольный вектор решетки.

Рисунок 5.1 – Вид внутри кристаллического потенциала

Вероятность локализации электрона в точках, отстоящих на вектор решетки , одинакова, т.е.

, (5.12)

тогда функции и могут отличаться только фазовыми множителями:

, (5.13)

в этом условии вектор определен с точностью до произвольного вектора обратной решетки. Пусть , тогда .

В физике твердого тела доказывается теорема Блоха, которая утверждает, что волновые функции электронов в кристалле могут быть представлены в виде плоских волн, амплитуда которых является периодической функцией решетки:

, (5.14)

где .

В общем случае волновые функции электронов представимы в виде пакета функций Блоха. Покажем, что функции Блоха удовлетворяют условию (5.13):

, т.е. .

На волновые функции электронов в кристалле налагаются граничные условия.

Из-за границ кристалла реально в кристалле существуют не бегущие, а стоячие волны, однако в приложениях удобно работать с бегущими волнами, поэтому на кристалл налагаются граничные условия Борна-Кармана: электрон описывается бегущей волной, в момент времени, когда электрон выходит из-за границы кристалла, на противоположной стороне появляется такой же электрон, а волновые функции на границах должны совпадать, т.е. для линейного кристалла это означает :

, .

Но , тогда , и приходим к уравнению

, (5.15)

где - целое число.

Волновой вектор k принимает значения:

, (5.16)

Т.у. .

Если , то значения k не приводят к физически различным результатам, так как вектор определяется лишь с точностью до произвольного вектора обратной решетки. Таким образом, волновой вектор принимает дискретных значений. Следовательно, для электронов в кристалле волновой вектор обладает дискретным спектром значений и может рассматриваться как квантовое число, определяющее состояние электрона. Учитывая, что , во многих случаях распределение k можно считать практически непрерывным.