2. Спектроскопические и другие оптические методы анализа

2.1. Основные характеристики электромагнитного излучения

Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение. Регистрируя испускание, поглощение или рассеяние электромагнитных волн анализируемой системой, получают совокупность сигналов, характеризующих ее качественный и количественный состав. Спектроскопические методы позволяют получать и исследовать сигналы в различных областях спектра электромагнитных волн. В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие участки:

Интервал длин волн, м	Участок спектра
10-13–10-10	γ-излучение
10-11–10-8	Рентгеновское излучение
10-8– 4∙10-7	Ультрафиолетовое излучение
4∙10-7– 7,6 ∙10-7	Видимый свет
7,6 ∙10-7–10-3	Инфракрасное излучение
10-3–1	Микроволны
λ–1	Радиоволны

Для целей химического анализа наибольшее значение имеют спектральные методы, оперирующие с излучением оптического диапазона шкалы электромагнитных волн (область от λ от 10^-7 до 10^-4 м). Электромагнитное излучение или свет имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную, поэтому для его описания используют два вида характеристик – волновые и квантовые. К волновым характеристикам относятся частота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым – энергия квантов.

Частота колебаний ν показывает число колебаний в 1 с, измеряется в герцах (Гц).

Длина волны λ показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах; измеряется в метрах (м).

Длина волны и частота связаны между собой соотношением , где с-скорость света. Для вакуума с=2,9979∙10⁸ м∙с^-1.

Величину, обратную длине волны, называют волновым числом ν’ и выражают обычно в см^-1: .

Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка: ; где ∆Е – изменение энергии электромагнитной системы в результате поглощения или испускания фотона с энергией hν (h=6.6262 ∙10^-34 Дж∙с – постоянная Планка).

2.2. Принципы аналитической оптической спектроскопии

В соответствии с квантовой теорией каждая частица вещества (атом, молекула) может находиться только в определенных стационарных состояниях. Таким состояниям соответствует дискретная последовательность энергии (энергетических уровней или термов). Состояние с минимальной энергией называют основным, а все остальные – возбужденными. Переход частицы из одного стационарного состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения – фотона. Осуществляются однако, не все переходы. Часть их запрещена так называемыми правилами отбора. На рис. 2.1. а изображена схема переходов между различными состояниями частицы.

Рис. 2.1. Переходы между энергетическими уровнями частицы (а) и спектры ее испускания (б) и поглощения (в).

Горизонтальные линии соответствуют уровням энергии различных состояний: Ео – уровень энергии основного состояния; Е₁, Е₂, Е₃ – уровни возбужденных состояний в порядке возрастания их энергии. Стрелки, направленные вниз, соответствуют испусканию, а стрелки, направленные вверх – поглощению фотона.

Каждому переходу отвечает монохроматическая спектральная линия определенной частоты (или длины волны) и интенсивности (I) (рис.2.1.б, в). Частота и длина спектральной линии определяются выражением Е_i-E_j=hν_ij= , где E_i и E_j – энергии исходного и конечного состояний частицы, соответственно; ν_ij (λ _ij) – частота (длина волны) этого перехода.

Интенсивность спектральной линии I(ν_ij) определяется количеством лучистой энергии с частотой ν_ij, испускаемой или поглощаемой частицей в единицу времени.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее спектр – важнейшую характеристику электромагнитного излучения.

Спектр – (от лат. spectrum – представление) – совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Спектр может быть непрерывным и дискретным.

Если спектр обусловлен переходами при которых E_i>E_j, то его называют спектром испускания (рис.2.1.б). Спектры, испускаемые термически возбужденными частицами, называют эмиссионными. Спектры испускания нетермически возбужденных частиц (например, квантами электромагнитного излучения, потоком электронов и т.д.) принято называть спектрами люминесценции. Спектр поглощения, или абсорбционный спектр, возникает в случае переходов, у которых E_i<E_j (рис.2.1.в). Линии, возникающие в результате переходов в основное или из основного состояния, и соответствующие переходы называют резонансными.

В зависимости от расстояния между уровнями Ei и Ej спектральная линия может попасть в любую область шкалы электромагнитных волн. Спектры, расположенные в оптическом диапазоне шкалы электромагнитных волн, называют оптическими. Оптический диапазон обычно подразделяют на ультрафиолетовую (УФ), видимую и инфракрасную (ИК) спектральные области. (В ультрафиолетовой и видимой областях чаще используют длину волны как единицу измерения, а в инфракрасной области - частоту).

Спектры атомов в УФ, видимой и ближней ИК областях возникают при переходах внешних валентных электронов из одних энергетических состояний в другие. Спектры атомов состоят из большого числа дискретных спектральных линий, объединяемых в отдельные спектральные серии. Исследуя атомные спектры образца, можно установить наличие в нем тех или иных химических элементов.

Исследуя атомные спектры образца, можно установить наличие в нем тех или иных химических элементов.

Спектры молекул значительно сложнее спектров атомов, поскольку они обусловлены не только электронными переходами, но и колебаниями атомных ядер в молекуле, а так же вращательным движением самой молекулы как целого. Приближенно энергию молекулы можно представить в виде суммы электронной Еэл., колебательной Екол., и вращательной Евр. энергии:

Е = Еэл + Екол + Евр.

По порядку величин эти виды энергии существенно различаются:

Еэл>>Екол>>Евр.

При изменении вращательной энергии молекулы возникает линейчатый вращательный спектр, наблюдаемый в микроволновой и дальней ИК областях спектра (0,03-30 см^-1).

Изменение колебательной энергии молекулы обычно сопровождается изменением ее вращательной энергии. В результате вместо чисто колебательных переходов у молекулы наблюдаются колебательно-вращательные переходы. Соответствующий спектр состоит из большого числа близко расположенных друг к другу линий, которые группируются в отдельные полосы, наблюдаемые в средней и дальней ИК–области (30–4∙10³ см^–1).

При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии и вместо электронных наблюдаются электронно-колебательно-вращательные переходы. Поскольку их число очень велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос в УФ, видимой и ближней ИК областях. Молекулярные спектры очень специфичны и широко используются для идентификации веществ и исследовании их структуры.