3.2.4. Способы изображения спектров поглощения

Обычно данные о спектрах поглощения выражаются графиче­ски. Кривая зависимости интенсивности поглощения от длины волны (или частоты) называется спектральной кривой погло­щения, или, что менее точно, спектром поглощения. Как уже отме­чалось, поглощение весьма избирательно. Отдельные области поглощения, которые можно видеть на рисунке, называются поло­сами. Единицы поглощения (ε, lgε, D или lgD) наносят вдоль оси ординат, а единицы длин волн в нм, мкм или Å- вдоль оси абсцисс. Чаще всего спектр поглощения выражается в виде кривой D = f(λ) и ε = f (λ).

В спектрофотометрическом анализе часто определяется и значение полуширины полосы погло­щения. Полушириной полосы поглощения называют расстояние Δλ_1/2 в нм, соответствующее половине значения макси­мальной оптической плотности, или половине максимального зна­чения.

Коэффициент экстинкции в области максимума ε_макс доста­точно хорошо характеризует интенсивность ультрафиолетовых по­лос, однако в отдельных случаях желательно знать соответствующую данной полосе общую, или интегральную, интенсивность А, равную площади, ограниченной всей кривой поглощения.

Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой областях спектра может применяться для решения сле­дующих основных задач:

1) обнаружение и идентификация неизвестных химических со­единений;

2) определение структуры органических соединений;

3) исследование кинетики и механизма химических реакций;

4) количественное определение состава смесей химических веществ;

5) контроль чистоты химических соединений;

6) проведение сравнительных исследований в ряду различных или однородных химических соединений;

7) определение молекулярного веса;

8) определение констант диссоциации кислот и оснований и др.

В криминалистической практике чаще всего ставятся вопросы идентификации и сравнительного исследования объектов. Однако и вопросы изучения протекающих в веществах или системах раз­личных окислительно-восстановительных реакций в ходе эксплуатации веществ в различных процессах или механизмах, а также под воздействием света и кислорода воздуха, могут и должны по­лучить применение для решения ряда вопросов, таких, например, как установление давности изготовления объекта (различных кра­сителей, полимерных материалов, смазочных материалов и др.), времени написания текста или сроков эксплуатации различных материалов (например, горюче-смазочные материалы на транс­порте) и др.

3.2.5. Принципиальная схема работы спектрофотометра

Метод спектрофотометрии заключается в измерении степени поглощения видимого и ультрафиолетового излучения веществами, содержащими анализируемое вещество.

Оптическая схема спектрофотометра приведена на рис.3.3. Прибор оснащен двумя источниками излучения. Дейтериевая лампа излучает непрерывный спектр в ультрафиолетовой области в пределах от 54000см^-1до 28000 см^-1. Лампа накаливания мощностью 30 Вт излучает непрерывный спектр в видимой области в диапазоне от 30500 см^-1 до 12500 см^-1.

Смена ламп происходит автоматически путем включения плоского зеркала. Свет от лампы проходит через призму из синтетического кварца, на которой происходит его разложение в спектр, и попадает на зеркало Литтрова, поворотом которого выделяется необходимый участок спектра.

Свет, отраженный от зеркала, попадает на вращающийся диск модулятора, который преобразует непрерывный световой поток в прерывистый с частотой 400 Гц. Этот прерывистый поток попеременно направляется с помощью вращающегося секторного зеркала в каналы измерения и сравнения (на эталон). На приемник (фотоумножитель) попеременно попадает свет, прошедший через эталон и через исследуемый образец. Сигналы с фотоумножителя подаются на систему усиления, модуляции–демодуляции, на выходе которой получается сигнал, соответствующий частному сигналов измерения и сравнения, который после необходимого усиления регистрируется листовым самописцем.

3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

АЛЬДЕГИДОВ В ВОДКАХ

Метод определения альдегидов в водках основан на измерении интенсивности окраски, образующейся в результате реакции примеси альдегидов с пирогаллолом в серной кислоте. По интенсивности окраски судят о массовой концентрации примесей альдегида. Используют метод спектрофотометрии, позволяющий по интенсивности спектральной линии исследуемого и эталонного раствора определить коэффициент оптической плотности D (раздел 2.) и концентрацию альдегидов в водках.

Проведение экспертного анализа. В пробирку с пришлифованной пробкой вносят 2 см³ концентрированной серной кислоты, затем осторожно по стенке пробирки приливают 5 см³ анализируемой водки (водку предварительно перегоняют) и 1,5 см³ водного раствора пирогаллола, не допуская смешивания этих растворов. Пробирку закрывают пробкой, содержимое перемешивают и выдерживают в кипящей водяной бане в течение 5 мин. Затем пробирку помещают в проточную холодную воду и охлаждают до комнатной температуры.

В результате проведенной реакции образуется комплексное соединение светло-желтой окраски, интенсивность которой измеряют при помощи спектрофотометра при длине волны 440 нм в сравнении с дистиллированной водой. По результатам измерений по формуле (3.8) рассчитывают оптическую плотность раствора D, которая не должна превышать установленные стандарты для известных водок (табл. 1). Превышение указанных пределов оптических плотностей свидетельствует о наличии сверхнормативного количества альдегидов.

Массовую концентрацию альдегидов в испытуемой водке R мг/дм³ безводного спирта вычисляют по формуле:

R = 21,21D – 1.30. (3.9)

За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений. Расхождение между каждым измерением и средним арифметическим значением не должно превышать 5,0% среднего значения при доверительной вероятности Р=0,95.

При несоответствии полученного количества альдегидов нормативному следует составлять градуировочный график, на основании которого получают уравнение для расчета массовой концентрации альдегидов в водках. Для построения градуировочного графика используют типовые спиртовые растворы с содержанием альдегидов 2, 3, 6 и 8 мг/дм³ безводного спирта.

Таблица 4

Массовая доля альдегидов и соответствующая оптическая плотность некоторых водок

№	Название водки	Массовая доля альдегидов в мг/дм3 безводного спирта не более	Предельно допустимое значение оптической плотности не более
1 2 3 4	Водки, приготовленные из спирта «Люкс» Водки, приготовленные из спирта «Экстра» Водки, приготовленные на спирте высшей очистки Водка «Посольская»	2 3 8 6	0,160 0,210 0,450 0,330

Проводят колориметрическую реакцию этих растворов с водным раствором пирогаллола в присутствии концентрированной серной кислоты по методике, описанной выше.

По полученным после колориметрирования результатам строят градуировочный график, откладывая на оси ординат значения оптических плотностей, а на оси абсцисс – соответствующие этим значениям количества альдегидов (мг/дм³ безводного спирта). Оптическую плотность каждого раствора определяют не менее трех раз и из полученных значений находят среднее арифметическое.

Зависимость между оптической плотностью и массовой концентрацией альдегидов в исследуемых растворах на градуировочном графике должна быть прямолинейной. Уравнение прямой, полученной на градуировочном графике, имеет вид:

С_а = аD + b. (3.10)

Для определения неизвестных коэффициентов а и b следует составить четыре уравнения по измеренным значениям оптической плотности D и С_а, измеренных на растворах с различной концентрацией альдегидов. Подставляя усредненные значения коэффициентов в (3.10) получают расчетное уравнение для определения массовой концентрации альдегидов.