3.2. Теоретические основы абсорбционного анализа

3.2.1. Электромагнитное излучение и его поглощение молекулами

Молекулярный анализ по электронным спектрам поглощения или, как часто его называют, абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой областях спектра основан на свой­стве химических соединений (молекул) избирательно поглощать проходящее через них излучение.

Электромагнитное излуче­ние обладает одновременно как корпускулярными, так и волновыми свойствами. С точки зрения корпускулярной теории излучение состоит из порций энергии, называемых фотонами, или квантами, двигающимися со скоростью света. Различные формы излучения имеют различные энергии.

10 нм 380 нм 780 нм

Ультрафиолетовая область	Видимая область
Электронное возбуждение	Молекулярные колебания

Корпускулярная природа света проявляется, в частности, при взаимодействии его с отдельными молекулами. Молекулы, как и атомы, имеют дискретные уровни энергии, и поэтому они погло­щают и испускают свет квантами величиной h. Чтобы произошло поглощение, энергия излучения должна совпасть с разностью энер­гий между квантованными энергетическими уровнями, соответ­ствующими разным состояниям молекулы.

Если обозначить разность энергий двух состояний молекулы как Е, то длина волны излучения, при котором происходит совпа­дение энергии, выражается уравнением:

=hc/E, (3.1)

где h — постоянная Планка, с—скорость света.Поглощение одного кванта переводит молекулу в более высо­кое энергетическое состояние.

Уравнение (3.1) объединяет волновые и корпускулярные модели излучения. Излучение характеризуется длиной волны или частотой, кото­рые связаны уравнением

 =с/, (3.2)

и, следовательно,

Е = h = hc/. (3.3)

Излучение с более высокой энергией имеет меньшую длину волны и большую частоту. Энергия различных форм излучения убывает в следующем порядке:

ультрафиолетовое  видимое  инфракрасное  микроволновое

3.2.2. Уровни энергии молекул

Энергия молекулы определяется:

- состоянием (движением) электронов – энергия электронной оболочки;

- колебанием ядер атомов относительно друг друга – коле­бательная энергия;

- вращением молекулы как целого – вращательная энергия.

Возбуждение различных видов движения молекулы требует разной по величине энергии. Наименьшее количество требуется для вращения молекулы. Для большинства молекул электронные спектры проявляются только в ультрафиолетовой области. Электронный энергетический уровень молекулы, находящейся в обычных усло­виях, называют основным состоянием, а более высокие электрон­ные уровни—соответственно первым, вторым и т. д. возбужден­ными состояниями. Каждому электронному уровню соответствуют одно основное и несколько возбужденных колебательных уровней; аналогично каждому колебательному уровню соответствуют один основной и несколько возбужденных вращательных уровней. Вращательные энергетические уровни расположены ближе друг к другу, чем колебательные состояния, у которых, в свою очередь, разности энергий меньше, чем у электронных состояний.

Столкновение молекул в результате теплового хаотического движения уже при комнатной температуре приводит к возбужде­нию вращательных уровней молекулы. Изменение колебательного движения молекулы сопровождается изменением и вращательного движения, аналогично электронные переходы сопровождаются из­менением колебательного и вращательного состояний. Поэтому электронный спектр молекулы должен быть весьма сложным из-за возможного появления тонкой колебательной структуры полос. На практике же часто колебательная структура полос не наблю­дается, и ультрафиолетовые спектры многоатомных молекул даже в газовой фазе состоят из широких полос поглощения или пере­крывающихся полос. Сложная природа электронных спектров делает почти невозможным их полный анализ. В настоящее время при помощи приборов с высокой разрешающей способностью уда­лось установить тонкую структуру спектра некоторых простых по строению молекул. В обычной же практике на серийных спектро­фотометрах, и особенно при исследовании жидких веществ и рас­творов, когда на электронный спектр оказывают важное влияние как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия, вращательная и вращательно-колебательная структура спектров молекул не наблюдается.

Электронные спектры. Электронные спектры молекул охватывают область электро­магнитного излучения с длиной волны от 100 до 800 нм. Энергия излучения или энергия фотонов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра соизмерима с энергией химической связи молекул, поэтому электромагнитные колебания могут пере­водить в возбужденное состояние электроны, связывающие атомы в молекулу. Чем менее прочная связь, тем легче она возбуждается.

Более прочные связи возбуждаются фотонами далекого ультра­фиолета, менее прочные — фотонами видимой части спектра.

Так, энергия фотона, отвечающего  =300 нм, равна 95 ккал/моль, что превышает теплоту образования молекулы CO₂, равную 94, или воды - 58 ккал/моль. Следовательно, этот фотон может переводить в возбужденное состояние электроны, связываю­щие атомы в эти молекулы.