2.3.2. Устройство и принцип работы дериватографа

Одним из приборов для термического анализа, выпускаемых серийно, является «Дериватограф Q-1000», разработанный Ф.Пауликом, И.Пауликом и Л.Эрдеем (Венгрия). Он позволяет одновременно определять температуру исследуемого образца, изменение его массы, скорость изменения массы, изменение разности температур образца и эталона и записать совокупность этих кривых (ТГ, ДТГ, ДТА) во времени.

Принципиальная схема дериватографа модели Q-1000 приведена на рис. 2.2. Для регистрации изменения массы образца используются равноплечные аналитические весы, на одном плече которых жестко укреплена керамическая трубка с расположенными внутри нее термопарами. На спаи термопары надеты тигли с образцом и эталоном. Конец трубки с тиглями введен в печь сопротивления. Датчиком изменения веса служит дифференциальный трансформатор, который преобразует перемещение плеча весов в соответствующий электрический сигнал. Индуцируемое в катушке при движении в однородном магнитном поле электромагнита напряжение используется для регистрации скорости изменения массы образца.

Запись кривых ТГ, ДТГ и ДТА производится на четырехканальном универсальном регистраторе в зависимости от времени или температуры.

Прибор может работать в динамическом или в квазиизотермическом режимах. В динамическом режиме осуществляется равномерный нагрев пробы с заданной постоянной скоростью.

Для проведения ДТА пригодны объекты в виде порошка или моно­литного образца. В любом случае перед анализом (или предшест вующим измельчением) стекла должны быть промыты спиртом для удаления воз­можных загрязнений.

При использовании порошка необходимо, чтобы степень дисперсности для всех сравниваемых объектов была одинакова. По вопросу дисперсности вещества при ДТА, в частности, стекла, существуют разные мнения. С одной стороны, использование измельченного стекла (порошка) имеет свои преимущества: простота и повышение чувствительности за счет увеличения интенсивности эндотерми­ческого пика.

С другой стороны, применение порошка может привести к довольно значительным искажениям кривой из-за наложения процессов спекания и десорбции влаги, поглощенной измельченным стеклом, а также из-за возможности структурных изменений в порошках при дроб­лении. В ходе экспериментов могут применяться как монолитные образцы стекла, так и порошкообразные.

2.3.3. Условия проведения анализа и обработка термограмм

Диапазон нагрева образца  от комнатной температуры до 1000 °С при монотонном повышении температуры со скоростью 5-40°С/мин.

Измерения проводят с помощью дифференциальной термопары, один спай которой помещен в тигель с образцом, а другой  в тигель с инертным ве­ществом (прокаленный при 500°С оксид алюминия). Регистрация темпе­ратур фазовых переходов исследуемого вещества производится с точностью до 0,1°С. Во всех случаях непременным условием ДТА является соблюдение постоянства условий эксперимента: равномерности повышения темпера­туры нагрева, качества индифферентного вещества.

При оценке кривых ДТА необходимо обращать внимание на всю термограмму в целом, особенно при сравнительном исследовании образ­цов стекла, поскольку она отражает не только особенности технологического процесса изготовления стекла, изделия, но и возможные отк­лонения в нем. Обработка термограмм осуществляется следующим образом: к линии подъема и спада на кривой эндо- или экзотермического эффекта проводят касательные; через точку пересечения этих касательных параллельно оси температур проводят линию до пересечения ее с температурной кривой; по проекции точки пересечения указанной линии с температурной кривой на оси температур определяют температуру наблюдаемого аффекта.

Пример обсуждения и оценки результатов исследования

Фарные рассеиватели. Были исследованы образцы 39 изделий трех отечественных заводов-изготовителей, а также изделия Запорожс­кого завода разных лет выработки. В результате установлено, что термический эффект начинается при 660 °С и наблюдается 2-3 высоко­температурных перехода. Так, в образцах 2, 6, 9 (фарные рассеивате­ли Запорожского завода выпуска 1972 г., 1975 г. - февраль-март) отмечены следующие переходы (точность определения температуры 2 °С):

образец 2  670; 710; 980 °С;

образец 6  660; 745;.930 °С;

образец 9  675; 710; 985 °С.

Для фарных рассеивателей Чернятинского завода выпуска 1960 г. в трех случаях отмечены одинаковые температурные переходы (образцы 31, 32, 33)  670 и 770 °С; для изделий завода «Красный луч» (подфарники из бесцветного стекла)  670 и 710 °С.

Таким образом, температуры начала области плавления (660... 670 °С)  и перехода из вязкого в вязко-текучее, а затем в жидкое состояние  величины достаточно стабильные и несколько отличаются в зависимости от завода-изготовителя и времени изготовления изде­лия. Здесь, вероятно, сказываются различия в сырье, поскольку каж­дый завод имеет свою сырьевую базу и, кроме того, особенности тер­мического прошлого изделия, в частности, температура варки, режим отжига.

Триплекс. Исследовали образцы готового триплекса (трехслой­ного изделия) и листового стекла, используемого для его изготовле­ния – 24 образца четырех заводов-изготовителей, различающиеся по да­те изготовления и способу производства (ВВС и флоат).

Установлено наличие пяти термических эффектов, начиная с 105...130...185 °С и до 720...815 °С .

Согласно полученным данным, изделия одного завода, изготовленные по одному и тому же способу и в близкие даты выработки, практически не отличаются друг от друга по положению пиков и их интенсивности, соответствующих фазовым переходам. В изделиях одного завода и одно­го способа выработки, но разных лет имеются различия в основном в низкотемпературных переходах.

Изделия одного завода и одного времени выработки, но различаю­щиеся по способу производства, отличаются по переходам в областях плавления: 7I5...720°С для ВВС и 8I0...8I5 °С для флоат-способа.

Изделия разных заводов, но одного способа выработки различают­ся как по низко-, так и по высокотемпературным переходам.

Не исключено, что различие эндотермических эффектов в области выше 700°С связано с неодинаковыми условиями процесса отжига изделий, а различия, проявлявшиеся при низких температурах уже в на­чальный период анализа, могут быть обусловлены как качеством сырья, так и технологическими особенностями каждого завода-изготовителя.

Те же закономерности выявлены при исследовании образцов стали­нита.

Листовое стекло. При исследовании образцов одного и того же завода-изготовителя, одного года выработки (январь 1960 г.), но от­личающихся по способу изготовления (ВВС и флоат), установлено раз­личие в количестве эндотермических эффектов и их температурных ха­рактеристиках. Так, максимум области размягчения для образцов, по­лученных способом ВВС,  756 °С, а для флоат-способа  820 °С.

Отличия отмечены для образцов, полученных разными способами на разных заводах, и одним способом, но на разных заводах:

«Салаватстекло»  ВВС  185, 350; 530; 675; 756; 880 °С;

Бытошевский завод  ВВС  212; 550; 575; 668; 800 °С.

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод: образцы стекла, по данным ДТА, имеют определенную совокупность характеристических температур.

Проведенные исследования показывают, что результаты ДТА, от­ражая специфические температурные зависимости состава и тепловой предыстории стекла, могут быть использованы в сочетании с другими методами при дифференциации и идентификации различных видов стекол.

С криминалистической точки зрения данные ДТА могут быть оцене­ны как групповые признаки, поскольку из множества объектов, объеди­ненных единой рецептурой и технологическими требованиями, они позво­ляют выделить более узкую группу объектов. Эта группа объединяет объекты по заводу-изготовителю (единство сырьевой базы, особенности технологического режима, связанного с оборудованием данного завода), по отклонениям в технологическом режиме отжига или закалки, т.е. по тепловой предыстории стекла.