12.2.5 Методи добування амінів

1. Алкілювання амоніаку (реакція Гофмана).

С₆H₅Cl + 2NH₃  С₆H₅NH₂ + NH₄Cl

2. Реакції відновлення.

а) відновлення нітросполук - реакція Зініна промисловий метод добування аніліну:

б) відновлення нітрилів:

в) відновлення оксимів:

г) відновлення амідів карбонових кислот:

д) відновне амінування:

3. Реакція Гофмана (розщеплення амідів карбонових кислот)

Солі арендіазонію

Вони мають загальну формулу ArN⁺  N X^, де Х = Сl^, Br^, SO₄H^, NO₃^, CH₃COO^, OH^. Назви солей діазонію утворюють подібно назвам солей мінеральних кислот, наприклад:

фенілдіазоній хлорид п-толілдіазоній бромід

Синтез солей діазонію з первинних ароматичних амінів і нітритної (азотистої) кислоти, що утворюється in situ в кислотному середовищі при дії нітриту натрію, має назву діазотування:

Реакція є екзотермічною, тому реакційну суміш охолоджують до 0^оС.

12.3.1 Хімічні властивості

За допомогою солей діазонію можна здійснити чимало різноманітних перетворень, зокрема таких, які дуже важко здійснити іншими шляхами:

12.3.1.1. Реакції з виділенням азоту.

При цьому відбувається заміщення аміногрупи на різні атоми й групи атомів (водень, галогени, гідрокси-, нітро-, сульфо- та ціаногрупи).

1,3,5-трибромбензен м-нітрофенол

В присутності солей одновалентної міді відбувається перетворення діазосполук на різні похідні аренів - реакція Зандмайєра:

12.3.1.2 Реакції солей діазонія без вилученя азоту.

а) реакції відновлення. У м’яких умовах (SnCl₂, Na₂SO₃, цинковий пил) діазосполуки відновлюються до гідразинів:

фенілгідразин (промисловий метод)

б) реакції азокопуляції. Це реакція електрофільного заміщення солей діазонію з фенолятами або третинними ариламінами з утворенням азосполук. Електрофілом є діазоній-катіон. Це слабкий електрофіл, він здатний реагувати лише з реакційноздатними сполуками, такими як феноли та ароматичні третинні аміни. Групи ОН, ONa, NR₂ виявляють + М-ефект і підвищують електронну густину бензенового ядра. Електроноакцепторні замісники діазоскладової збільшують її реакційну здатність, а електронодонорні – зменшують.

Електрофільне заміщення водневих атомів бензенового ядра є селективним, відбувається в пара-положення відносно гідроксильної або аміногрупи.

В реакціях азосполучення солі діазонію називають діазоскладовою, а амін або фенол – азоскладовою азосполуки..:

діазоскладова азоскладова азосполука

(4-гідроксиазобензен)

Копуляцію діазосполук з фенолами проводять в слаболужному середовищі тому, що, по-перше, фенолят-аніон реакційноздатніший, а, по-друге, в лужному середовищі фенол краще розчиняється, що дозволяє проводити реакцію в гомогенному середовищі.

діазоскладова азоскладова азосполука

4-диметиламіноазобензен

Азокопуляцію з амінами проводять в слабокислому або нейтральному середовищі. В сильнокислому середовищі амін утворюватиме амонійну сіль, амонійна група є електроноакцептором і дезактивує бензенове ядро.

Як азоскладові найчастіше використовують наступні сполуки (стрілками позначені місця вступу діазосполуки):

N,N-диметиланілін 1,4-нафтиламіно сульфок-та резорцин -нафтол

Залежно від будови молекули азосполуки мають інтенсивне забарвлення жовтого, жовтогарячого, червоного, синього або зеленого кольору. Їх використовують як барвники, наприклад:

азоскладова діазоскладова діазоскладова азоскладова

Червоний барвник Метилоранж (індикатор)

Загальна формула азосполук: ArNNAr

Назви азосполук утворюють як похідніх від азобензену:

азобензен 4-нітроазобензен 4-(4-нітрофенілазо)-

N,N-диметиланілін

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

1. Окиснення . Зв’язок N=N більш стійкий до дії окисників, ніж С=С-зв’язок. Азосполуки окиснюються перкислотами:

2. Відновлення. Азобензен відновлюється до гідразоазобензену:

Гідразобензен в кислому середовищі може перегруповуватися на бензидин (4,4’-діамінобіфеніл) – бензидинове перегрупування

При дії сильних відновлювачив або при каталітичному гідруванні відбувається розрив NN-зв’язку з утворенням двох амінів:

п-амінофенол п-аміно-N,N-

диметиланілін