12.1.4 Методи добування нітросполук

1. Реакція нітрування.

Аліфатичні сполуки нітрують розведеною (10-25%) нітратною (азотною) кислотою при температурі близької 150^оС - реакція Коновалова. Найкраще вона відбувається у третинного вуглецевого атома.

Ароматичні сполуки нітрують сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот:

2. Реакції галогеналканів з нітритами.

Моно хлороцтова кислота обмінює атом хлору на нітрогрупу, при підкисленні утворюється сильна кислота, яка легко декарбоксилюється з утворенням нітрометан - лабораторний метод:

ClCH₂COONa + NaNO₂  O₂NCH₂COONa + NaCl

3. Реакції окиснення:

Третинні алкіламіни в присутності органічних пероксикислот окиснюються до третинних нітросполук.

АМІНИ – це похідні аміаку, в молекулі якого один, два або три водневий атоми замінено на вуглеводневі радикали.

12.2.1 Класифікація амінів

1 . За кількістю аміногруп:

а) моноаміни -

пропіламін N,N-диметиланілін -нафтиламін

б) ді- й поліаміни -

гексаметилендіамін о-фенілендіамін

2. Як похідні амоніаку:

12.2.2 Номенклатура та ізомерія

За систематичною номенклатурою назву аміну утворюють з назви відповідного вуглеводню додаванням префіксу аміно-. За раціональною номенклатурою назви амінів утворюють додаванням суфіксу -амін до назв радикалів, до того ж радикали перелічують за їх ускладненням. Для багатьох амінів використовують тривіальні назви.

Ізомерія амінів залежить від кількості й взаємного розташування аміногруп, будови радикалів, кількості водневих атомів, заміщених вуглеводневими радикалами.

Вторинним та третинним амінам властиве явище метамерії: (зміна розмірів алкільних груп при однаковій загальній кількості вуглецевих та водневих атомів)

Будова й властивості амінів

У молекулах аліфатичних амінів валентні кути наближені до тетраедричних і дорівнюють 110-111^о, тому їх молекули мають пірамидальну конфігурацію, а атом азоту перебуває в стані sp³-гібридизації. Неподілена електронна пара на атомі азоту також займає sp³-орбіталь.

У молекулі аніліну та інших ароматичних амінів валентні кути атома азоту сягають 120^о, унаслідок цього атом азоту перебуває в sp²-гібридизованому стані, а молекула ароматичного аміну набуває плоскої конфігурації. Три sp²-гібридизовані орбіталі використані на утворення двох NH-зв’язків й одного NC-зв’язку, а четверта sp²-орбіталь амінного азоту зайнята вільною електронною парою.

Подібно амоніаку, аміни - це полярні сполуки, вони мають невеличкий дипольний момент і здатні утворювати водневі зв’язки, за винятком третинних амінів, які не утворюють водневих зв’язків.

Саме це викликає підвищення температур кипіння амінів порівняно з неполярними сполуками з такою ж молекулярною масою. Проте в порівняні із спиртами або карбоновими кислотами, водневі зв’язки яких є міцнішими, температури кипіння амінів нижчі.

Майже всі аліфатичні аміни відрізняються характерним запахом зіпсованої риби, а діаміни мають огидний трупний запах, що навіть відбилося в їх назвах. Наприклад, 1,4-бутандіамін має тривіальну назву путресцин, що означає “гниючий”, а тривіальна назва 1,5-пентандіаміну -кадаверин- перекладається як “трупний”. Ці сполуки надзвичайно отруйні та утворюються при гнитті м΄яса та риби. Ароматичні аміни мають менш неприємний запах, але вони теж токсичні й мають здатність всмоктуватися крізь шкіру.

Аміногрупа настільки хімічно активна, що всі сполуки з аміногрупами входить в біологічні молекулярні структури, здійснюють перехід від неживої речовини до живої матерії. Аміногрупи всіх трьох типів входять до складу білків та нуклеїнових кислот – головних молекул живої матерії. Велика роль в хімії та біології амінів діамінів та триамінів6

Хімічні властивості визначаються наявністю неподіленої електронної пари на атомі азоту. За рахунок неподіленої електронної пари аміни здатні приєднувати протон (виявляють основні властивості); можуть також атакувати електрофільний центр в молекулі реагенту (найчастіше це позитивно заряджений вуглецевий атом) з утворенням зв’язку (виявляють нуклеофільні властивості)

1. Кислотно-основні властивості.

У трьохвалентному стані атом азоту має неподілену електронну пару, за рахунок якої він утворює донорно-акцепторний зв’язок з протоном, який має вакантну s-орбіталь: RNH₂ + H⁺  RNH₃⁺. При утворенні донорно-акцепторного зв’язку пара електронів узагальнюється, тому цей тип зв’язку відрізняється від ковалентного лише “походженням”.

Например, такая связь образуется между атомом азота в молекуле метиламина CH₃NH₂ и протоном H⁺ кислоты HCl:

Атом азота отдает свою электронную пару на образование связи и выступает в роли донора, а протон предоставляет вакантную орбиталь, играя роль акцептора. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцeпторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями.

У водних розчинах аміни приєднують протон води з утворенням гідроксидів амонійних сполук:

Константа рівноваги цієї реакції має назву константи основності (К_В) і є кількісною мірою основності аміну. У значній мірі основність амінів залежить від їх будови. Наприклад, при заміщенні водневих атомів аміногрупи на аліфатичні радикали основність аміну збільшується, тому що завдяки +I-ефекту алкільних груп збільшується електронна густина на атомі азоту. Отже, основні властивості аліфатичних амінів підвищені порівняно з аміаком й основність зростає при переході від первинних до вторинних амінів, проте, основність третинних амінів послаблюється. Це підтверджується їх константами основності:

Вважають, що це пов’язане з сольватацією. Іншими словами, оскільки простір біля атома азоту зайнятий алкільними групами, стабілізація позитивного заряду катіона молекулами розчинника утруднена. У газовій же фазі основність триалкіламінів найбільша:

(СН₃)₃N > (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > NH₃

О сновність ароматичних амінів зумовлюється індукційним, стеричним і кон’юґаційними факторами, а також сольватацією нейтральних і протонованих форм їх молекул.

Вільна електронна пара атома азоту кон’юґована з -електронною системою ароматичного ядра (+М - ефект), унаслідок чого зменшується довжина NС – зв’язку й електронна густина на атомі азоту. Відповідно зменшується здатність приєднувати протон і послаблюються основні властивості (К_В аніліну - 4,2^.10^-10, а К_В циклогексиламіну - 4,4^. 10^-4). Заміщення водневих атомів аміногрупи ароматичного аміну алкільними групами підвищує його основність (+І-ефект) і, навпаки, заміщення водневих атомів ароматичними радикалами зменшує основність:

Трифенілметан основних властивостей не має.

Наявність в ароматичному ядрі електроноакцепторних замісників зменшує основність амінів. Навпаки, електронодонорні замісники в м- і п-положеннях підвищують основність, а в о-заміщених сполуках протонування стерично утруднено:

Аліфатичні аміни реагують з кислотами з утворенням четвертинних солей амонію, але, внаслідок полярності NC-зв’язку водневі атоми мають підвищену активність, тому іноді первинні та вторинні аміни поводять себе як слабкі кислоти:

триметиламоній хлорид

феніллітій діетиламід літію

Ароматичні аміни не реагують із слабкими кислотами (оцтова, вугільна), але реагують з сильними кислотами:

анілін солянокислий

анілінію хлорид

2. Реакції алкілювання.

Аміни взаємодіють з галогеналканами, при цьому відбувається послідовне заміщення водневих атомів аміногрупи на алкільні радикали - реакція Гофмана - аж до утворення четвертинної амонійної солі:

етиламін диетиламін триетиламін тетраетиламоній

йодид

N-етиланілін

Через зменшення нуклеофільних властивостей ароматичних амінів вони важче алкілюються.

3. Реакція ацилювання.

При взаємодії первинних та вторинних амінів з ангідридами та галогенангідридами карбонових кислот атоми водню на азоті заміщуються на ацильні залишки:

N-фенілетанамід

Ацетанілід (антифебрін)

N-метил-N-етилбензамід

Третинні аміни за цих умов не реагують, тому реакція ацилювання є якісною на первинні й вторинні аміни і її використовують для розділення сумішей амінів.

4. Взаємодія з азотистою (нітритною) кислотою.

Оскільки азотиста кислота у вільному стані не існує, то її добувають безпосередньо в реакційній суміші взаємодією нітриту натрію або калію з мінеральними кислотами.

Первинні аліфатичні аміни реагують з азотистою кислотою з утворенням спиртів та виділенням азоту:

Вторинні аміни з азотистою кислотою утворюють забарвлені на жовтий колір N-нітрозоаміни:

N-нітрозодіетиламін

Третинні аміни на холоді з азотною кислотою майже не реагують, або утворюють суміш речовин.

Ароматичні аміни при взаємодії з нітритною кислотою утворюють різні продукти. Реакція первинних амінів з азотистою кислотою в присутності сильної мінеральної кислоти призводить до утворення стійких і дуже реакційноздатних сполук - солей діазонію:

фенілдіазоній хлорид

Вторинні ароматичні й жирно-ароматичні аміни з азотистою кислотою утворюють N-нітрозоаміни:

N-нітрозо-N-метиланілін

Третинні ароматичні аміни при взаємодії з азотистою кислотою заміщують водневий атом ароматичного ядра переважно в п-положенні:

п-нітрозо-N,N-диметиланілін

6. Ізонітрильна реакція.

Це специфічна якісна реакція на первинні аміни, яку проводять з хлороформом в лужному середовищі:

метилізонітрил

фенілізоціанид

Реакція відбувається за механізмом нуклеофільного заміщення

Ізонітрили мають характерний дуже неприємний запах, токсичні

7. Окиснення

Первинні й вторинні аліфатичні аміни окиснюються пероксидом водню з утворенням заміщеного гідроксиламіну. Первинні аміни за цих умов здатні до подальшого окиснення з утворенням нітросполук:

етиламін N-етилгідроксиламін нітроетан

Т ретинні аміни при окисненні пероксидом водню утворюють N-оксиди:

Напрямок оксидації ароматичних амінів залежить від природи окисника:

нітробензен 1,4-бензохінон

В присутності кисню повітря анілін окиснюється до хінонініміну

Дифеніламін окиснюється азотною або азотистою кислотою до барвника дифенілбензидину (синій). Його утворення – може бути якісною реакцією на нітрати та нітрити, яка широко використовуються в екології для контролю:

8. Реакція утворення основ Шиффа

Ароматичні аміни реагують з альдегідами з утворенням азометинів (основ Шиффа):

дифенілазометин (бензальанілін)

9. Реакції по ароматичному радикалу

Аміногрупа, що сполучена з ароматичним ядром, виявляє сильний +М-ефект, збільшує електронну густину ароматичного ядра й збільшує його активність у реакціях електрофільного заміщення в о- і п-положеннях відносно аміногрупи

а) Галогенування.

Реакція з бромною водою є якісною на анілін, при цьому утворюється осад 2,4,6-триброманіліну. Щоб добути монобромпохідне анііліну, аміногрупу спочатку треба проацилювати, потім ацетанілід, що утворюється при цьому, бромують з наступним гідролізом:

б) Нітрування.

Пряме нітрування аніліну неможливе через окиснення та утворення смол, тому передусім нітрогрупу захищають ацетильною групою з наступними нітруванням і гідролизом:

ацетанілід п-нітроацетаналід п-нітроанілін

п-Нітроанілін - важливий проміжний продукт в синтезі азобарвників

м-Нітроанілін отримують частковим відновленням м-динітробензену (промисловий метод), о-нітроанілін - з хлорбензену:

м-нітроанілін о-нітроанілін

в) Сульфування.

Сульфування аніліну надлишком розведеної сірчаної кислоти дає суміш о- і п-аміносульфокислот. п-Амінобензенсульфонову (сульфанілову) кислоту добувають “запіканням” - нагріванням з концентрованою сірчаною кислотою:

анілін сірчанокислий сульфанілова кислота внутрішня сіль

С ульфанілова кислота набула великого значення в медицині після з’ясування, що її амід має бактерицидні властивості:

Різноманіття похідних аміду сульфанілової кислоти - білого стрептоциду - має загальну назву - сульфаміди. Це ефективні й малотоксичні антибактеріальні препарати.

10. Реакції діамінів

При нагріванні хлороводневих солей тетраметилендіамну та пентаметилендіаміну відбувається їх внутрішньомолекулярна циклізація з утворенням п’яти- та шестичленних гетероциклів

піролідин

Хлороводнева сіль етилендіаміну за цих умов вступає до реакції міжмолекулярної циклізації з утворенням піперазину:

о-Фенілендіамін вступає в реакцію конденсації з карбоновими кислотами з утворенням похідних бензімідазолу: