13.2.4 Методи добування сульфокислот

1. Сульфування. Методи добування алкансульфонових кислот і аренсульфонових кислот дещо розрізняються. Пряме сульфоокиснення алканів і циклоалканів відбувається за радикальним механізмом. При освітленні:

А рени сульфуються концентрованою сірчаною кислотою або олеумом:

2 . Сульфохлорування алканів.

Арени сульфохлоруються надлишком хлорсульфонової кислоти:

Сульфохлориди, що утворюються, можна гідролізовати до сульфонових кислот

3 . Взаємодія алкенів з гідросульфітом натрію. Відбувається проти правила Марковникова

4 . Окиснення тіолів.

АЗОТОВМІСНІ СПОЛУКИ

Сполуки, що містять азот, займають особливе місце тому, що вони приймають участь у побудові біополімерів - білків та нуклеїнових кислот, без яких неможливе існування живої матерії.

В органічних сполуках азот може утворювати двохелектронні зв’язки, а також двохелектронні зв’язки з одночасним приєднанням або вилученням електрону:

В алентні стани азоту

НІТРОСПОЛУКИ

Це сполуки, що містять у своєму складі, одну або кілька нітрогруп - NO₂

12.1.1 Класифікація нітросполук

Нітросполуки можна класифікувати залежно від гібридизації атома вуглецю, з яким сполучена нітрогрупа.

1. Н ітроалкани С_sp3  NO₂ в свою чергу поділяють на первинні -RCH₂NO₂, вторинні - , третинні - .

2. Нітроалкени й нітроарени С_sp2  NO₂

12.1.2 Будова нітрогрупи

Нітрогрупа має планарну (тобто плоску) будову. Атоми азоту та кисню знаходяться в стані sp²-гібридизації. Нітрогрупу можна уявити як резонансні гібриди:

У нітрогрупі відбувається повне вирівнювання розподілу заряду між атомами кисню. було доведено, що довжина обох NO-зв’язків є однаковою - 0,12 нм, а кут між ними дорівнює 124-126^о.

Нітрогрупа – сильна електроноакцепторні група, виявляє сильні І та М-ефекти

12.1.3 Хімічні властивості нітросполук

1. Взаємодія з лугами.

Унаслідок сильних електроноакцепторних властивостей нітрогрупа активує водневі атомі -вуглецевого атому. Тому первинні та вторинні нітроалкани є таутомерними сполуками

В нейтральному середовищі рівновага майже повністю зміщена в бік нітроформи. В лужному середовищі таутомерна рівновага зміщується в бік аци-нітроформи. Первинні та вторинні нітроалкани розчиняються у водних розчинах лугів з утворенням солей нітронових кислот. (ці солі вибухонебезпечні) Третинні не розчиняються.

При обробці лужного розчину нітроалкану знов утворюється розчинна у воді нестійка нітронова кислота, яка перетворюється на нерозчинний у воді нітроалкан.

2. Взаємодія з мінеральними кислотами.

Концентровані розчини кислот (наприклад, 85% сірчана кислота) гідролізують нітроалкани до карбонових кислот і гідроксиламіну:

нітроетан гідроксамова кислота оцтова кислота сіль гідрокси

ламіну

Це промисловий метод добування гідроксиламіну.

3. Взаємодія з нітритною (азотистою) кислотою. – якісна реакція

Первинні нітроалкани перетворюються на нітролові кислоти, які при нейтралізації утворюють солі червоного кольору:

етилнітролова к-та

Вторинні нітроалкани за цих умов перетворюються на безбарвні нітрозонітросполуки, які в розчині мають інтенсивне бірюзове забарвлення, що використовують при колориметричному визначенні вторинних нітросполук:

Третинні нітроалкани з нітритною кислотою не реагують.

4. Реакціі по ароматичному радикалу.

Нітрогрупа є одним з найсильніших електрофільних замісників. Якщо вона сполучена з бензеновим ядром, то внаслідок її М-ефекту відбувається зменшення електронної густини бензенового ядра, особливо в орто- й пара-положеннях. Через це реакції електрофільного заміщення (нітрування, сульфування та галогенування) відбуваються в жорсткіших умовах порівняно з бензеном і переважно в мета-положення.

Введення третьої нітрогрупи ще важче здійснити.

Реакція Фріделя-Крафтса не йде, тому нітробензен часто використовують як розчинник для цієї реакції.

У той же час нітроарени здатні до реакцій нуклеофільного заміщення по бензеновому ядру в орто- та пара-положеннях:

2,6-динітробензонітрил 2,6-динітроанілін

Нітрогрупа зменшує електронну густину бензенового ядра й, водночас, збільшує рухливість замісників в орто- та пара-положеннях:

Накопичування нітрогруп в бензеновому ядрі швидко збільшує здатність до реакцій нуклеофільного заміщення. В молекулі пікрилхлориду заміщення галогену на метокси-групу відбувається при кімнатній температурі:

5. Реакції відновлення

При відновленні нітроалканів хлоридом олова або заліза в присутності хлороводневої кислоти утворюються первинні аміни:

C₂H₅NO₂ + 6H  C₂H₅NH₂ + H₂O

При відновленні нітроаренів утворюються ароматичні аміни (реакція Зиніна ) Як відновники використовують залізо, олово або цинк в хлороводневій кислоті, сульфід амонію, гідросульфід амонію. Залежно від рН реакційного середовища процес відновлення може йти за двома напрямками, які відрізняються утворенням різних проміжних сполук.

В нейтральному та кислому середовищі:

В лужному середовищі відбувається конденсація нітрозосполук з арилгідроксиламіном з утворенням азосполук.

Реакцію відновлення нітроаренів в нейтральному або лужному середовищі можна зупинити на будь-якій стадії

У випадку динітросполук у м΄яких умовах (гідросульфідом амонію) можливе відновлення тільки однієї нітрогрупи: