5. Приєднання магнійорганічних сполук (реактивів Ґриняра)

Вуглеводневий радикал реактиву Ґриняра в реакціях поводить себе як нуклеофіл і приєднується до атома вуглецю карбонільної групи, а залишок магнійгалогеніду – до атома кисню цієї групи. Унаслідок такого приєднання утворюються магнійгалогеналкоголяти, які гідролізуються з утворенням відповідних спиртів й основної солі галогеніду магнію. При цьому з мурашиного альдегіду утворюються первинні спирти, з інших альдегідів – вторинні спирти, а з кетонів – третинні спирти:

метаналь пропанол-1

етаналь пропанол-2

ацетон 2-метилпропанол-2

Реакції приєднання-вилучення:

6. Приєднання аміаку та його похідних

Альдегіди енергійно реагують з аміаком, утворюючи нестійкі продукти приєднання (аміноспирти), які легко дегідратуються та перетворюються на альдіміни:

ацетальдімін

Кетони з аміаком подібних сполук не утворюють. Проте альдегіди й кетони взаємодіють з похідними аміаку, такими як:

гідроксиламін гідразин фенілгідразин семікарбазид

При цьому утворюються кристалічні речовини з індивідуальними для кожної карбонільної сполуки температурами топлення, що використовують для ідентифікації карбонільних сполук:

Як вже згадувалося, завдяки впливу І та М-ефектів карбонільної групи зменшується електронна густина на сусідньому, сполученому з нею -вуглецевому атомі. Через те -водневі атоми набувають підвищеної рухливості. Завдяки підвищеній рухливості -водневих атомів альдегіди й кетони здатні до протонізації, реакцій конденсації та гомолітичного заміщення.

Реакції за участю карбаніонів. Реакції конденсації

Іншим типом нуклеофільного приєднання є приєднання нуклеофільних карбаніонів (іонів з негативним зарядом на вуглецевому атомі), що утворюються при взаємодії сильних основ з карбонільними сполуками.

Як вже зазначалося, у молекулах карбонільних сполук -водневі атоми мають підвищену рухливість (вплив електроноакцепторної групи з І та М-ефектами), тому альдегіди й кетони можуть сполучатися між собою за механізмом А_N, утворюючи нові вуглець-вуглецеві зв’язки. Такого типу реакції сполучення звуться реакціями конденсації, вони відбуваються за наявності основних або кислотних каталізаторів.

Альдольна конденсація – це конденсація двох молекул альдегідів або кетонів, унаслідок якої утворюються альдегідо- або кетоноспирти – альдолі. Під впливом сильної основи альдегід або кетон перетворюються на карбаніон, стабілізований внаслідок делокалізації заряду:

оцтовий альдегід резонансні структури карбаніону

К арбаніон приєднується до карбонільної групи іншого альдегіду або кетону:

3-гідроксибутаналь

П ід час конденсації інших альдегідів, наприклад, пропіонового, до реакції вступають тільки -вуглецеві водневі атоми:

3-гідрокси-2-метилпентаналь

Якщо поряд з карбонілом знаходиться четвертинний вуглецевий атом, то альдольна конденсація неможлива.

А льдольна конденсація кетонів відбувається в жорсткіших умовах:

ацетон 4-гідрокси-4-метилпентанон-2

К ротонова конденсація відбувається при нагріванні альдегідів і кетонів при каталітичній дії основ. При цьому утворюються ненасичені альдегіди або кетони:

2-бутеналь,

кротоновий альдегід

К ротонова конденсація відбувається через стадію утворення альдолю, який при нагріванні дегідратується, перетворюючись на ненасичений альдегід. Аналогічно, але з меншою швидкістю, конденсуються й кетони. В реакцію кротонової конденсації можуть вступати й ароматичні альдегіди та кетони з утворенням ,-ненасичених сполук:

бензальдегід ацетофенон

1,3-дифенілпропен-2-он (халкон)

Бензоїнова конденсація: Ароматичні альдегіди в присутності ціаниданіону сполучаються з утворенням гідроксикетонів:

бензоїн

Б ензальдегід вступає в реакцію з похідними ароматичних аренів з утворенням трифенілметанових барвників:

п,п-тетраметилдіамінотрифенілметан малахітовий зелений

Трифенілметанові барвники мають інтенсивне забарвлення, але вони нестійкі до дії світла, що обмежує їх використання.

Реакція Тіщенко:

При нагріванні альдегідів з етилатом алюмінію утворюються естери карбонових кислот: В цій реакції одна молекула альдегіду відновлюється до спирту, а друга – окиснюється до кислоти. Такий тип реакцій має назву диспропорціювання