8. Оксосполуки (Альдегіди й кетони)

Ц е клас органічних сполук, що містять карбонільну групу (або оксогрупу) .

8.1 Класифікація карбонільних сполук

З а будовою вуглецевих радикалів:

1. Насичені:

пропанон-2 пропаналь

2 . Ненасичені:

пропен-2-аль пентен-4-он-2

3 . Ароматичні й комбіновані:

бензальдегід ацетофенон саліциловий ангідрид

З а кількістю карбонільних груп:

бутандіон-2,3 етандіаль циклогексанон

Ц иклічні кетони з кон’юґованими подвійними зв’язками отримали назву хінонів:

Бензохінон-1,4 нафтохінон-1,4

8. 2 Номенклатура та ізомерія

Молекули альдегідів мають загальну формулу , назву сполуки утворюють додаванням суфіксу -аль до назви відповідного алкану. Нумерацію вуглецевого ланцюга починають з вуглецевого атома карбонільної групи. У випадку циклічних або ароматичних сполук нумерацію починають з вуглецю, що сполучений з карбонільною групою, і додають до назви сполуки закінчення – карбальдегід.

Якщо карбонільний вуглецевий атом сполучений тільки з арильними або алкільними групами, то така сполука є кетоном і назву її утворюють додаванням до назви відповідного алкану суфікса –он.

І сторична номенклатура альдегідів часто використовує тривіальні назви відповідних карбонових кислот, замінюючи в назві слово “кислота” на слово “альдегід”. Наприклад, мурашиний альдегід, оцтовий альдегід, масляний альдегід та інші. А назви кетонів утворюють, додаючи назви радикалів до закінчення –кетон.

етаналь пентанон-2 3-хлорбензенкарбальдегід

о цтовий альдегід метилпропілкетон м-хлорбензальдегід

формальдегід метилфенілкетон дифенілкетон

мурашиний альдегід ацетофенон бензофенон

Також часто вживають тривіальні назви, наприклад, пропанон частіше називають ацетоном.

Ізомерія карбонільних сполук визначається будовою вуглецевого радикалу й розміщенням карбонільної групи (для кетонів). Альдегідам і кетонам притаманні всі види ізомерії, що пов’язані з розгалуженням вуглецевого радикалу: структурна, геометрична, оптична.

8.3 Будова та властивості оксосполук

А том вуглецю карбонільної групи знаходиться у стані sp²-гібридизації, -зв’язки розміщені під кутом 120^о відносно один одного, р-орбіталь, що залишилася, перекриваючись з р-орбіталлю атома кисню, утворює -зв’язок. Таким чином, між киснем і вуглецем виникає подвійний зв’язок. Він сильно скорочений, має довжину 0,120 нм й енергію 750 кДж. Атом вуглецю менш електронегативний ніж кисень, тому електрони -зв’язку зміщені до більш електронегативного атома кисню, унаслідок чого на ньому утворюється частковий негативний заряд, а на вуглецевому атомі - частковий позитивний. Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною часткового позитивного заряду на вуглецевому атомі карбонільної групи.

Карбонільна група є електрофільним замісником, виявляє негативні індуктивний та мезомерний ефекти (І, М): ; .

У кетонів ці ефекти менші, ніж у альдегідів, через те, що вони в деякій мірі компенсуються +І-ефектом алкільного радикалу.

З а рахунок –М-ефекту карбонільна група дезактивує орто- і пара-положення бензенового ядра до реакцій електрофільного заміщення (S_E).

М айже всі хімічні властивості альдегідів і кетонів зумовлені атакою нуклеофільних частинок -зв’язку карбонільної групи С=О:

Карбонільна група плоска, всі зв’язки sp²-гібридизованого вуглецевого атому розташовані в одній площині, а нуклеофільна атака здійснюється з обох боків цієї площини. Альдегідний атом водню також розташований в площині і здатен легко окиснюватися.. Неподілені електронні пари атома кисню взаємодіють з -електронами подвійного зв’язку, тому, на відміну від спиртів, їх здатність до протонування зменшена.

Окрім того, завдяки впливу І та М-ефектів карбонільної групи зменшується електронна густина на сусідньому, сполученому з нею -вуглецевому атомі. Через те -водневі атоми набувають підвищеної рухливості. Також це підвищення активності пов’язане із взаємодією -орбіталей -СН-зв’язків з -орбіталями подвійного зв’язку (, р-спряження або гіперкон’юґація).

Через те альдегіди й кетони можна вважати СН-кислотами. Завдяки підвищеній рухливості -водневих атомів альдегіди й кетони здатні до протонізації, реакцій конденсації та гомолітичного заміщення.

О кремим випадком таутомерії є процес енолізації – переходу від кетоформи до енольної, який є властивим для карбонільних сполук. Простіші альдегіди й кетони існують переважно в кето-формі, тобто як карбонільні сполуки. Наприклад, ацетон і циклопропанон містять менше 1% енольної форми. Проте ацетилацетон (2,4-пентадіон) приблизно на 80% існує в енольній формі (енольну форму стабілізує водневий зв’язок):

Я кщо енолізація каталізується кислотами, лімітуючою стадією реакції є перетворення протонованої кетоформи на енол:

Я кщо енолізація каталізується основами, лімітуючою стадією є перетворення кетоформи на енолят-іон: