Орієнтація заміщення в нафталеновому ядрі

Напрямок заміщення в монозаміщених нафталенах визначається:

1. Електронною природою орієнтанту

2. Підвищеною реакційною здатністю в -положеннях

Наприклад, при нітруванні -нафталенсульфонової кислоти утворюється суміш ізомерів:

5.6.1.5 Орієнтація в дизаміщених бензену

Я кщо два замісники в бензеновому ядрі розташовані таким чином, що орієнтують в однакові положення, то така орієнтація має назву узгодженої, наприклад:

Якщо орієнтуючі дії замісників не співпадають, то ця орієнтація має назву неузгодженої, наприклад:

Щоб визначити місце входження наступного замісника слід користуватися наступними правилами:

1. М ісце входження третього замісника визначається орієнтантом I роду:

2 . Якщо два замісники є електронодонорами й розміщені в о- і п-положеннях відносно один одного, то вхід третього замісника визначається сильнішими орієнтантами.

За силою орієнтуючого впливу замісники можна розташувати в ряд:

С₆Н₅ 

3. Якщо два електроноакцепторні замісники перебувають в о - і п-положеннях, то вхід третього замісника визначається сильнішим орієнтантом. За силою орієнтаційної дії замісники II роду розміщують в ряд:

Для приблизного визначення орієнтуючої властивості замісників можна скористатися таблицею активності замісників:

Якщо активність замісників приблизно однакова то в результаті реакції утворюється суміш всіх можливих ізомерів, як в прикладі нітрування о-хлортолуену:

Реакції нуклеофільного заміщення аренам невластиві. Але наявність сильних електроноакцепторних замісників в ароматичному ядрі з одного боку зменшує його реакційну здатність до реакцій електрофільного заміщення, але збільшує можливість заміщення водневих атомів на ціано-, гідрокси- або аміногрупу, тобто до реакцій нуклеофільного заміщення.

Реакції приєднання невластиві аренам. Щоб здійснити реакцію приєднання, спочатку треба подолати енергетичний бар’єр кон’юґованої системи -електронів. Тому ці реакції відбуваються з багатими на енергію реагентами – частинками з неспареними електронами або вільними радикалами.

Можна здійснити каталітичне гідрування

а ) Бензен та його похідні гідруються над нікелевими або платиновими каталізаторами до відповідних циклогексанів:

Я к виняток отримано 1,4-циклогексадієн відновленням натрієм у рідкому стані в присутності етанолу:

Нафтален відновлюється легше. При каталітичному гідруванні нафталену спочатку гідрується одне ароматичне ядро з утворенням тетрагідронафталену (тетраліну), який при дещо вищій температурі гідрується далі:

нафтален тетралін декалін

Обидва ці вуглеводні використовують як висококиплячі розчинники (200 С) для жирів, лакофарбних матеріалів, гуми, каучуків, синтетичних смол.

Антрацен і фенантрен гідруються так само поступово. Спочатку відбувається приєднання водню в положеннях 9,10, а потім відбувається відновлення ароматичних ядер.

На відміну від бензену, нафтален, фенантрен і антрацен відновлюються воднем у мить його виділення:

!,4-дигідронафтален

1,2,3,4-тетрагідронафтален

б ) Хлор і бром приєднуються до бензену при УФ-опромінюванні за відсутністю каталізаторів:

гексахлорциклогексан

При звичайній або зниженій температурі за відсутністю каталізатору нафтален приєднує хлор з утворенням продукту 1,4-приєднання:

в ) При УФ-опромінюванні бензен також має здатність вступати до реакції Дільса-Альдера з приєднанням малеїнового ангідриду:

Антрацен легко приєднує малеїновий ангідрид та інші дієнофіли:

Окиснення:

За звичайних умов бензен стійкий до дії окисників. Він не знебарвлює водний розчин перманганату калію навіть при тривалому нагріванні. Лише при нагріванні його в присутності каталізатора відбувається часткове окиснення до малеїнового ангідриду:

Гомологи бензену, на відміну від бензену, легко окиснюються до карбонових кислот, причому, незалежно від довжини бічного вуглецевого ланцюга, карбоксильна група кислоти, що утворюється, завжди сполучена з бензеновим ядром:

пропілбензен бензойна кислота оцтова кислота

В иняток – наявність замісника з четвертинним вуглецевим атомом. Через відсутність бензольного водневого атома, він не окиснюється при нагріванні з розчином перманганату калію:

4-трет-бутилтолуен 4-трет-бутилбензойна кислота

Під дією озону відбувається утворення нестійких озонідів:

гліоксаль

На відміну від бензену, який за звичайних умов стійкий до дії окисників, нафтален, антрацен і фенантрен окиснюються різними окисниками:

!,4-нафтохінон фталевий ангідрид

антрацен 9,10-антрахінон фенантрен 9,10-фенантренхінон

Гомологи нафталенів окиснюются до карбонових кислот:

1-етилнафтален нафталенкарбонова к-та-1

Більш чутливим до дії окисників є нафталенове ядро, на відміну від гомологів бензену.:

2-метилнафтален 2-метилнафтохінон-1,4

Заміщені нафталени окиснюються залежно від властивостей замісника: при наявності електронодонорного замісника окиснюється те саме ароматичне ядро, що містить цей замісник, при наявності електроноакцепторного замісника, незаміщене ядро:

-нафтиламін о-фталева -нітронафтален 3-нітрофталева

кислота кислота