Номенклатура і ізомерія

Б ензен - це перший член гомологічного ряду ароматичних вуглеводнів. Ароматичні вуглеводні називають за систематичною номенклатурою як заміщені бензену. Для заміщених бензену нумерацію починають від “найстаршого” замісника. За пріоритетністю замісники розміщуються в ряд:

Інша система позначення замісників, яку теж визнає ІUPAC, заснована на використанні префіксів орто- (1,2-), мета- (1,3-) і пара- (1,4), які позначають вуглецеві атоми бензенового ядра відносно С-атома, який має приоритетний замісник. Префікси записують часто у скороченому вигляді – буквами: о-, м-і п-, наприклад:

п-нітроанілін о-амінофенол м-хлорбензенсульфонова к-та

Деякі історичні назви ароматичних вуглеводнів затверджено номенклатурою IUPAC, наприклад:

нафтален антрацен фенантрен

Радикали ароматичних вуглеводнів мають такі назви:

феніл орто-фенілен мета-фенілен пара-фенілен

орто-толіл мета-толіл пара-толіл бензил

Ізомерія зумовлена розміщенням замісників, наприклад:

Ізомерія гомологів і похідних бензену зумовлена ізомерією радикалів (замісників), їх кількістю і положенням в бензеновому ядрі:

-метилнафтален -метилнафтален -метилантрацен -метилантрацен

:

Хімічні властивості

Бензен може вступати до реакцій заміщення, приєднання, фотохімічної ізомеризації, реакцій, що супроводжуються розривом бензольного кільця.

Реакції електрофільного заміщення

Для бензену та його похідних найбільш характерними є реакції електрофільного заміщення в ароматичному ядрі. Бензенове ядро є джерелом електронів, а сполуки, з якими воно реагує, є електронозбідненими електрофільними реагентами. Реакції електрофільного заміщення (S_E) це нітрування (HNO₃+H₂SO₄), галогенування (X₂+AlCl₃), сульфування (H₂SO₄), і реакції Фріделя-Крафтса (RX+AlCl₃ -алкілювання, RCXO+ AlCl₃ -ацилювання). Схему S_E-реакції можна записати в загальному вигляді:

Механізм електрофільного заміщення в бензеновому ядрі

Електрофільне заміщення в бензеновому ядрі - це процес, що складається з кількох стадій. Спочатку при взаємодії реагенту з каталізатором утворюється електрофільна частинка, Потім відбувається поступове зближення електрофільної частинки з -електронною орбіталлю бензенового ядра. Дія частинки скерована перпендикулярно площині бензенового кільця. При цьому виникає донорно-акцепторний -комплекс:

-комплекс -комплекс продукт реакції

Наступною стадією є атака одного з вуглецевих атомів електрофільною частинкою з утворенням -комплексу. Це невдала назва, хоч і закріпилася. Насправді утворюється карбокатіон, що має чотири неспарені -електрони і одну зв’язуючу ланку (+-заряд, який також делокалізований). -зв’язок охоплює 5 вуглецевих атомів Циклічної кон’юґаціїї немає, вона розірвана sp³-гібридизованим атомом. . Після цього відбувається вилучення протону й утворення продукту реакції.

ArH  Hal₂  ArHal  HHal галогенування

У присутності каталізаторів (Fe³⁺, Al³⁺, Sb³⁺) галогени заміщують атом водню в бензеновому ядрі:

Електрофілом у цій реакції є катіон Cl⁺, який утворюється в процесі іонізації молекули хлору під дією каталізатора:

При хлоруванні нафталену в присутності FeCl₃ і температурі 90-110^оС утворюється переважно -хлорнафтален. Бромування відбуваються без каталізатора через стадію приєднання в положення 1,4 з наступним вилученням галогеноводню й утворенням монопохідного:

Антрацен (при 0^ОС) і фенантрен теж спочатку приєднують галоген у положенні 9,10, а потім при нагріванні вилучають галогеноводень з утворенням 9-галогенпохідного.

ArH  HNO₃  ArNO₂  H₂O нітрування

Бензен та його гомологи нітрують “нітруючою сумішшю” - сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот:

Сірчана кислота збільшує швидкість реакції, тим, що протонує азотну кислоту, яка розкладається з утворенням нітроній-катіона:

Н афтален легко нітрується концентрованою азотною кислотою або нітруючою сумішшю виключно в -положення:

А нтрацен залежно від умов проведення реакції нітрування може утворювати 9-нітроантрацен або окиснюватися до антрахінону-9,10:

При нітруванні фенантрену азотною кислотою в середовищі оцтової кислот (20^оС) утворюється 9-нітрофенантрен.

ArH  H₂SO₄  ArSO₃H  H₂O сульфування

Як реагенти сульфування використовують концентровану сірчану кислоту, олеум, оксид сірки (VI), хлористий сульфурил.

Електрофіл - катіон гідросульфонію - утворюється в концентрованій сірчаній кислоті за схемою:

При дії концентрованої сірчаної кислоти нафтален сульфується, причому істотний вплив на напрямок реакції має температура реакційного середовища, Реакція оборотна

-нафталенсульфонова к-та

-нафталенсульфонова к-та

При високих температурах сульфування протягом тривалого часу утворюється така суміш ізомерів:

П ри сульфуванні антрацену утворюється суміш:

+

1-антраценсульфонова к-та 2-антраценсульфонова к-та

РЕАКЦІЇ ФРІДЕЛЯ-КРАФТСА

ArH  RHal  ArR  HHal алкілювання

Це введення алкільної групи, найчастіше при дії галогеналканів в присутності хлориду алюмінію. Швидкість алкілювання залежить від природи галогену та алкільного радикалу.

Реакції карбокатіонів (R⁺) часто ускладнюються перегрупуваннями, наприклад, при взаємодії бензену з н.пропілхлоридом та ізопропілхлоридом у присутності каталізатора як основний продукт реакції утворюється ізопропілбензен (кумен):

кумен

Алкілювати арени можна алкенами, спиртами, тобто сполуками, які легко утворюють карбокатіон у присутності каталізатора.

Алкілювання за Фріделем-Крафтсом має два недолікі. По-перше, перегрупування заважає отриманню алкілбензенів з нерозгалуженим ланцюгом без домішки ізомерів. По-друге, важко зупинити реакцію на стадії моноалкілювання.

ArH  RCOHal  ArCOR  HHal ацилювання

Це введення до складу молекули ацільної групи (залишку карбонової кислоти). Здійснюється галогенангідридами або ангідридами карбонових кислот в присутності хлориду алюмінію

З алежно від природи розчинника ацилювання може відбуватися в - або -положення:

Здебільшого, як при алкілюванні нафталенів, утворюється суміш ізомерів

(Якщо молекула містить сильні електроноакцепторні замісники, здійснити ацилювання неможливо)

ArH  HCHO + HCl  ArCH₂Cl  H₂O хлорметилювання

Р-ція використовується для отримання арілметилхлоридів, заснована на взаємодії аренів з формальдегідів та хлороводнем в присутності каталізаторів (AlCl₃, ZnCl₂)

ArH  HCHO  ArCH₂OH оксиметилювання (з фенолами, амінами)

ArH  ArN⁺N  ArN=NAr азосполучення

Для ізольованих поліядерних аренів також характерні реакції S_E, які відбуваються спочатку в пара-, а потім в орто-положення:

Біфеніл більш реакційно здатний ніж бензен

ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА НАПРЯМОК І ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЙ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ В АРЕНАХ

В молекулі бензену електронна густина розподілена рівномірно, всі зв’язки рівноцінні, але з введенням замісника рівномірність розподілу -електронної густини порушується й відбувається її перерозподіл. Місце входження наступного замісника визначається електронною природою попереднього замісника, тому перший замісник називають орієнтантом.

Замісники поділяють на дві групи - замісники першого роду, які орієнтують в орто- і пара-положення, і замісники другого роду - мета-орієнтанти.

Замісники I роду поділяються на:

Слабкі орієнтанти. Ці орієнтанти виявляють +I-ефект, а їх мезомерний ефект виражений слабко або дорівнює нулю. До них відносять алкільні групи, фенільні групи, групу СН₂СООН, СН₂Сl та інші.

До середніх орієнтантів відносять групи:

а до сильних орієнтантів:

Усі ці орієнтанти, окрім алкільних груп, містять гетероатоми з вільною електронною парою й виявляють +М-ефект. Водночас ці ж замісники виявляють I-ефект (окрім О^) , але позитивний мезомерний ефект перевищує негативний індуктивний ефект. Унаслідок спряження вільних електронних пар гетероатомів з -електронною густиною бензенового я дра, його електронна густина збільшується й в орто- і пара-положеннях утворюються часткові негативні заряди. Тобто такі замісники підвищують реакційну здатність ароматичного ядра в реакціях S_E.

Н априклад:

Серед замісників I роду є й такі, що дезактивують ароматичне ядро - це атоми галогенів. У статичному стані I-ефект галогену перевищує його +М-ефект (I). Але атоми галогенів мають вільні електронні пари й під час реакції в бензеновому ядрі відбувається зміна полярності зв’язків, атом галогену виявляє динамічний +М-ефект і має виражену орто- і пара-орієнтуючу дію (II):

Ця неузгодженість динамічних і статичних факторів знижує швидкість S_E-реакцій, тому галогени хоч і є замісниками I роду, але вони значно зменшують реакційну здатність бензенового ядра. Отже S_E-реакції для галогенаренів треба проводити в жорсткіших умовах.

До замісників II роду (електроноакцепторних) належать:

З амісники II роду орієнтують вхід наступного замісника в мета-положення. Всі мета-орієнтанти є електроноакцепторними групами, виявляють I-ефект (деякі М-ефект), зменшуючи електронну густину в ароматичному ядрі, при цьому в орто- і пара-положеннях утворюються часткові позитивні заряди. Мета-орієнтанти зменшують здатність ароматичного ядра до реакцій електрофільного заміщення (S_Е).

Орієнтація заміщення не є абсолютною. Наприклад, при нітруванні нітробензену утворюється така суміш ізомерів:

Є ще група замісників проміжного характеру, які не виявляють певної орієнтації, тому S_E-реакції призводять до утворення суміші о-, п- і м-ізомерів. Це групи:

Порядок введення замісників до ароматичного ядра може мати значення в реакціях перетворення: