24

Порівняльна характеристика аренів

Класифікація ароматичних вуглеводнів

І . Бензен та його гомологи

ІІ. Поліциклічні ароматичні сполуки

А) конденсовані поліядерні арени

нафтален антрацен фенатрен азулен

Б) арени з ізольованими ядрами

біфеніл дифенілметан стильбен трифенілметан

Будова ароматичних сполук

Бензен був виділений ще в 1825 році М.Фарадеєм, і він же визначив співвідношення вуглецю та водню в цій сполуці - 1:1. Після цього виникло питання відносно будови цієї сполуки. Суперечки на тему будови сполуки з формулою С₆Н₆ продовжувалися майже 40 років. Незважаючи на “ненасичену” формулу, бензен важко вступає в типові для ненасичених сполук реакції приєднання, але досить легко вступає в реакції заміщення. Ці незрозумілі на той час властивості бензену намагався пояснити в 1865 році А. Кекуле, який запропонував структурну формулу бензену у вигляді циклогексатриену-1,3,5 (І):

Але недолік такої структури полягав у тому, вона припускала можливість існування ізомерів дизаміщених бензену, які в дійсності не існують (II). Тому Кекуле запропонував зображувати молекулу бензену у вигляді резонансного гібриду двох структур:

Сучасні дані не підтверджують наявність у молекулі бензену подвійних і одинарних зв’язків, що чергуються між собою. Довжини всіх СС-зв’язків молекули бензену є однаковими й дорівнюють 0.139 нм ,тобто є проміжною між довжиною подвійного та одинарного зв΄язку.

С=С - 0,134нм; С_sp2С_sp2 - 0,144-0,146 нм: СС - 0.154 нм)

бензен циклопентадієн гіпотетичний циклогексатриен

Вуглецеві атоми в молекулі бензену знаходяться в стані sp²-гібридизації. Шість вуглецевих атомів сполучені між собою -зв’язками й замкнені у цикл. Довжини всіх СН -зв’язків теж однакові й дорівнюють 0.108 нм. Усі шість атомів вуглецю і шість атомів водню розміщені в одній площині. Структура молекули бензену є правильним шестикутником.

Крім того, в молекулі бензену кожен С-атом має вільну р-орбіталь, яка може приймати участь у створенні -зв’язків (а). Ці р-електрони в бензені не поєднуються в пари, а є делокалізованими, тобто створюють спільну -електронну хмару, що рівномірно розподілена по всій молекулі (б). Тому формулу бензену правильніше зображувати у вигляді рівнобічного шестикутника з вписаною в нього циклічною -орбіталлю, що символізує секстет -електронів (в). На відміну від етиленових сполук, кожному СС-зв’язку відповідає електронна густина лише одного р-електрона. Такий зв’язок має назву ароматичного і його часто зображують у вигляді . Але часто використовують й формулу Кекуле у вигляді рівнобічного шестикутника з трьома кон’югованими подвійними зв’язками:

Будова молекули нафталену

Брутто-формула молекули нафталену - С₁₀Н₈.

В углецеві атоми молекули нафталену також перебувають у стані sp²-гібридизації. Молекула нафталену плоска, являє циклічну кон’юґовану систему, яка містить 10 р-електронів, що мають форму об’ємних вісімок, тобто вона задовольняє вимогам правила ароматичності Ґюккеля.

П роте, за даними рентгеноструктурного аналізу, на відміну від бензену, СС-звязки в молекулі нафталену не однакові. Зв’язки між атомами 1 і 2 за довжиною подібні до подвійних (іноді кажуть про “ненасичений” характер нафталену) і взагалі, електронна густина в молекулі нафталену розподілена не зовсім рівномірно: -вуглецеві атоми мають деякий надлишок електронної густини, а -вуглецеві атоми електронозбіднені. Унаслідок цієї нерівноцінності вуглецевих атомів реакції електрофільного заміщення полегшуються і відбуваються переважно в -положення. Окрім того, нафтален більш здатний до реакцій приєднання та окиснення, ніж бензен.

Антрацен має ще менші ароматичні властивості, ніж нафтален, найбільш реакційноздатні положення 9 і 10. У фенантрену також найбільш реакційноздатні положення 9 і 10, причому зв’язок С₉С₁₀ нагадує подвійний.

У молекулі біфенілу бензенові ядра сполучені -зв’язком довжиною 0,148 нм (звичайна довжина СС-зв’язку 0,154 нм). Причиною скорочення С_арС_ар-зв’язку є взаємна кон’юґація -електронної густини обох бензенових ядер.

Проте унаслідок взаємного відштовхування водневих атомів (або замісників) в положеннях 2 і 2 мезомерна взаємодія утруднена, бо за відсутністю замісників ядра в біфенілі розташовані під кутом 45^о, якщо в орто-положенні є об’ємні замісники, ядра розташуються взаємно перпендикулярно.