1. 2 Электроды, используемые в потенциометрии

Электроды, которые используются в потенциометрии, можно разделить на несколько видов.

Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого выполнен электрод. Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода ( Ag⁺ + е Ag).

Если металлический электрод опустить в раствор соли этого металла, то образуется окислительно-восстановительная пара Меⁿ⁺/Ме, потенциал которого можно измерить на потенциометре, а концентрацию (активность) металла можно рассчитать по уравнению Нернста:

φ = φ⁰ + , (2)

где [Меⁿ⁺] – активность ионов металла, моль/л.

Электроды второго рода чувствительны к изменению концентрации (активности) анионов в растворе и представляют собой металл, покрытый слоем нерастворимой соли металла с анионом (А^-), к которому чувствителен электрод. При соприкосновении такого электрода с раствором, содержащим анион А^-, возникает потенциал, который зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона:

φ = φ⁰_Ме+/Ме + , (3)

где [A^-] – активность аниона А, моль/л.

К электродам второго рода относятся хлорсеребряный, каломельный электрод и другие.

Для определения концентрации (активности) ионов в растворе необходимо измерить электрохимический потенциал индикаторного электрода, погружённого в исследуемый раствор, относительно электрода сравнения.

Электродом сравнения называют электрод с известной и постоянной величиной электродного потенциала. Обычно в качестве электродов сравнения используют каломельный или хлоридсеребряный (хлорсеребряный) электрод.

Основной частью хлорсеребряного элект рода является погружённая в насыщенны раствор KCl серебряная проволока, покрытая слоем AgCl (рисунок 1).Контакт электрода с раствором осуществ-ляется через мостик из асбестовой нити, смоченной раствором KCl, с потенциометром – через серебряную проволоку.

Стандартный потенциал хлорсеребрянного электрода равен 0,22 В, каломельного электрода в насыщенном растворе KCl равен 0, 246 В, а в растворе KCl, концентрация которого 1 моль/дм³, – 0,280 В.

1─нить асбестовая; 2─корпус; 3─насыщенный раствор КCl; 4─электроли-тический ключ; 5, 8─резиновые пробки; 6─полость; 7─контактный полуэлемент; 9─колпачок; 10─пробка.

Рисунок 1Хлорсеребряный электрод (типа ЭВЛ-1 МТ)

Индикаторным электродом или электродом определения называют электрод, который обратим относительно активности анализируемого потенциалопределяющего иона. В качестве индикаторных электродов в последние годы используются ионселективные мембранные электроды.

Мембранные или ионоселективные электроды имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал. Величина потенциала зависит от разности концентраций одного и того же иона по разные стороны мембраны. По материалу мембраны электроды подразделяются: стеклянные электроды, электроды с жидкими мембранами, электроды с твёрдыми или осадочными мембранами, электроды с газочувствительными мембранами. Широкое применение для определения кислотности нашёл такой мембранный электрод, как стеклянный (рисунок 2).

Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенному иону и позволяла определять его в присутствии других.

1—стеклянная рН—чувствительная мембрана; 2—-0,1М раствор НС1; 3—-серебряная проволока, покрытая AgCl; 4—-стеклянная трубка; 5—изоляция; 6—токоотвод.

Рисунок 2—Стеклянный электрод для измерения рН