3. Основні методи розрахунку енергії багатоелектронних атомів.

Розроблено два основних метода розрахунку енергії багатоелектронних атомів. Метод Хартрі-Фока можна використовувати для розрахунку енергії будь-яких атомів, але із-за великої кількості розрахункових операцій його використовують в основному для розрахунку енергії атомів, що знаходятся в першій половині таблиці елементів, «легких» атомів. Цей метод дозволяє розрахувати енергію атома з будь-якою точністю. Недоліком цього методу являється велика кількість розрахункових операцій. Алгоритм метода Хартрі-Фока наступний.

Оскільки хвильові функції електронів атома невідомі, то для розрахунку енергії взаємодії електронів використовують хвильові функції електрона атома водню ,

де n_i квантові числа і-го електрона (n,ℓ,m,s), r_i радіус-вектор і-го електрона. Ця функція є функцією нульового наближення, бо в основу метода покладено метод послідовного наближення. Енергія взаємодії і-го електрона з к-им електроном розраховується за формалою

. Тоді взаємодія і-го електрона з усіма N електронами атома визначиться так:

. (34)

Далі розв`язується рівняння Шредінгера для і-го електрона атома

, де U(r_i) потенціальна енергія і-го електрона. З цього рівняння знаходимо енергію Е¹_і і хвильову функцію і-го електрона в першому наближенні і таким чином всіх інших (к-их) електронів. Нову хвильову функцію в першому наближенні підставляють в (34) замість і знаходять енергію взаємодії U_вз¹(r_i) і-го електрона в першому наближенні. Потім розв`язують рівняння Шредінгера з U<sub>вз</sub><sup>1</sup>(r<sub>i</sub>) для і-го електрона і знаходять його енергію і хвильову функцію в другому наближенні Е<sub>і</sub><sup>2</sup>, , аналогічно виконують розрахунок для всіх інших електронів і знаходять Е<sub>к</sub><sup>2</sup> , . Потім підставляють в рівняння (34), знаходять U<sub>вз</sub><sup>2</sup>(r<sub>i</sub>) і знову розв`язують рівняння Шредінгера, знаходять Е_і³ і . Ця процедура повторюється m раз до тих пір, поки E_i^m не буде відрізнятися від E_i^m-1 на заданий процент похибки. Тоді енергію багатоелектронного атома розраховують за формулою

. (35)

Метод Томаса-Фермі застосовують для розрахунку енергії атомів другої половини таблиці елементів, «важких» атомів. В цьому методі вводяться такі припущення. При великих значеннях квантового числа n розподіл заряду в атомі можна вважати неперервним, тобто, можно ввести середню густину електронної хмари ρ(r); Потенціал електронної хмари φ(r) при і φ(r) при r . За цих умов можна використати рівняння Пуассона:

. (36)

Аргументом на користь використання рівняння Пуассона є той факт, що при великих значеннях квантового числа n квантова механіка переходе в класичну механіку. Чим більше елетронів має атом, тим в більшій мірі наведені вище припущення відповіда-

ють дійсності, тим менше буде похибка розрахунку енергії атома, яка для цього мето-

ду становить (10-15)% . Така похибка розрхунку енергії атома являється недоліком методу. Енергія електрона в атомі визначається як Е = р²(r)/2m+eφ(r) ≤ 0. Звідси р²_max/2m + eφ(r) = 0, . Виразимо через потенціал φ(r). Оскільки атом має сферичну симетрію, то залежність енергії від імпульсу має форму сфери радіуса R =

= р_max. Об`єм електронної хмари V = (4/3)πp<sup>3</sup><sub>max</sub>, два електрона займають об`єм (2πħ)³.

Тоді густину електорнної хмари можна представити як , де е - заряд електрона, n – кількість електронів, яку можна визначити як відношення об`ємів:

. Після підстановки в (36) отримаємо теке рівняння:

, (37)

з якого знаходять φ(r). Енергія атома визначається як Е = .