2. Спектри випромінювання атомів н, Li, He.

Для визначення спектрів випромінювання атомів необхідно знати їх спектральні терми основного і збуджених станів. Знайдемо спектральні терми атома водню для n=1 (основний стан), n = 2,3 (збуджені стани). Для цього визначимо квантові числа атома водню, оскільки атом має один електрон, то s = S, ℓ = L, j = J. При n = 1 квантове число ℓ = L= 0, тоді m_ℓ = m_L= 0, квантове число s = S = 1/2 і квантове число j = J = L±

± S = 1/2. Таким чином основний спектральний терм атома водню такий: 1 ²S_1/2. При n = 2 квантове число ℓ приймає два значення 0 і 1. Для ℓ = 0 маємо терм 2 ²S_1/2, а для ℓ = 1 будемо мати два значення квантового числа J, одне J = L + S = 3/2, а друге J = L- S = 1/2, яким відповідають такі спектральні терми 2 ²Р_1/2 і 2 ²Р_3/2. Отже, для n = 2 маємо три спектральні терми, обумовлені спін-орбітальною взаємодією, 2 ²S_1/2, 2 ²Р_1/2, 2 ²Р_3/2. При n = 3 квантове число ℓ приймає значення 0, 1, 2 і будемо мати такі спектральні терми: 3 ²S_1/2, 3 ²Р_1/2, 3 ²Р_3/2, 3 ²D_3/2, 3 ²D_5/2 Згідно формули (31) енергія електрона атома водню з урахуванням спін-орбітальної взаємодії залежить від квантових чисел n і j, тому спектральні терми з одинаковими квантовими числами j=J мають однакову енергію.

Схема електронних переходів між спектральними термами атома водню показана на Рис. №5. Пунктирними лініями показані заборонені переходи, для них не виконуються правила відбору. З рисунку видно, що головна лінія серії Лаймана λ₂₁ = 2πħс/(Е₂ – Е₁) розщепляється за рахунок спін-орбітальної взаємодії та релятивістського ефекту на дві лінії: 2²Р_3/2 – 1²S_1/2 і 2²P_1/2 – 1²S_1/2. Інші спектральні лінії 3Р –2S, 3P—1S, 4P—3S, 4P –

-2S, 4P—1S теж розщепляються на дві лінії. Всі переходи nP—kS, nS—kP, (n > k) утворюють серію дублетів. Переходи nD—kP, nP—kD являються триплетами. Серед всіх переходів найбільш яскравим (інтенсивним) являється перехід 2Р—1S. Це обумовлено розподілом атомів по станах за законом Больцмана:

.

Найбільше збуджених атомів N₂ буде в стані Е₂ (n= 2). З ростом n кількість збуджених атомів зменшується, тому інтенсивність ліній випромінювання буде зменшуватися.

Розглянемо спектр випромінювання атома літія (1s²2s¹). Спектр атома Li визначається переходами електрона 2s¹, оскільки 1s² електрони більш сильно зв`язані з ядром і при не досить великих енергіях збудження не змінюють свою енергію. Тому електронні конфігурації збуджених атомів Li виглядають так: 1s²2s⁰2p¹, 1s²2s⁰2p⁰ 3s¹, 1s²2s⁰2p⁰3s⁰3p¹, 1s²2s⁰2p⁰3s⁰3p⁰3d¹ і так далі. На відміну від атома водню в атомі Li енергія електрона 2s¹ залежить не тільки від n, j, але і від квантового числа ℓ, терми 3²S_1/2 і 3²P_1/2 мають різні енергії. Це можна пояснити не Кулонівським потенціалом електричного поля, в якому знаходиться зовнішній електрон лужного атома. Лужний атом - фізична система, яка складається з багатьох тіл (літій- це ядро і три електрона, натрій – це ядро і одинадцять електронів, і т. д.). У всіх лужних атомах зовнішній s-електрон знаходиться в стаціонарному стані з квантовим числом n на одиницю більшим, ніж найближчі до нього електрони (літій: - 1s²2s¹, натрій: …2р⁶3s¹, калій: …3р⁶3d⁰4s¹, і т.д.), тому цей електрон знаходиться на деякій відстані від інших електронів атома. Це дає підставу вважати ядро атома і всі електрони (крім s¹ електрона) одним зарядженим тілом (остов), a s¹ електрон - другим зарядженим тілом (див. рис.№ 6.). Відстань між s¹ електроном і остовом порівняна з розміром самого остова, тому потенціал електричного поля остова, в якому знаходиться s¹ електрон, не задовольняє формулі Кулона (U(r) = - Ze²/4πε_or).

Схема електронних переходів в атомі Li показана на Рис. № 6. Спектр випромінювання атома літію (та інших лужних металів) складається з дублетів. Електронні переходи P-S утворюють головну серію ліній спектра, до цієї серії належить дуже яскравий, інтенсивний дублет ліній 2²P_1/2—2²S_1/2 і 2²P_3/2--2²S_1/2 по якому визначають атом. Нагадаємо, що довжина хвилі випромінювання залежить від Z² – номера атома в таблиці елементів. Переходи nS—kP утворюють різку серію з чіткими лініями випромінювання, а переходи nD—kP і nP—kD (n > k) – дифузну серію. Лінії випромінювання дифузної серії слабко виражені, оскільки з ростом енергії зменшується заселеність енергетичного рівня (закон Больцмана N_n=N₁e^-En/kT, де E₁= 0).

Розглянемо спектр випромінювання атома гелію (1s²). При не досить великих енергіях збудження один із електронів 1s² переходе в стани з більшою енергією. Орієнтація спінових моментів електрона в збудженому стані з одинаковою ймовірністю може бути як паралельною так и антипаралельною. Електронні конфігурації, спектральні терми збуджених станів атома гелію та електронні переходи наведені в таблиці № 3.

Таблиця № 3.

Електронна конфігурація атома в збу- дженому стані.	Квантові числа атома Не	Спектральні терми Не в збудженому стані.	Електронні переходи
			триплети	синглети
	S = 1, L = 0, J = 1	2 3S1	33P0 - 2 3S1 33P1 - 2 3S1 33P2 - 2 3S1 33S1 - 23P0 33S1 - 23P1 33S1 - 23P2	21P1 - 2 1S0 31S0 - 21P1
	S = 0, L = 0, J = 0	2 1S0
	S = 1, L = 1, J = 2, 1, 0.	2 3P2, 2 3P1, 2 3P0
	S = 0, L = 1, J = 1	2 1P1
	S = 1, L = 0, J = 1	3 3S1
	S = 0, L = 0, J = 0	3 1S0

Як видно з таблиці, спектр випромінювання атома гелію представляє серію триплетів і синглетів. Вчені деякий час не могли пояснити такий спектр випромінювання гелія і вважали, що гелій - це суміш газів, один з яких дає триплети, а другий - синглети. Тільки після відкриття у електрона спінового момента і формулювання принципа Паулі стало можливим пояснити спектр випромінювання атома гелія.