1.2. Характеристика видів твердості води

Важливою технологічною характеристикою води є її твердість, яка визначає можливість використання води для господарсько-побутових потреб, промисловості, сільського господарства та інших цілей. Використання твердих вод призводить до небажаних наслідків, а саме:

- відкладення накипу на поверхні теплообмінних апаратів, що збільшує непродуктивні витрати енергії;

- посилення корозії котлів і теплообмінників;

- збільшення непродуктивних витрат миючих засобів;

- погіршення харчових якостей продуктів і напоїв.

Твердість води зумовлена присутністю у ній розчинних солей, в основному кальцію і магнію, а також дво- і тривалентного заліза, барію та ін.

Загальна твердість (Т_З) води характеризується, насамперед, вмістом у ній іонів Са₂₊ і Mg₂₊, оскільки концентрація інших іонів у природних водах дуже мала. Тому величину твердості прийнято виражати у мг-екв іонів Са₂₊ і Mg₂₊ на 1 л води. 1 мг-екв відповідає 20,04 мг кальцію або 12,16 мг магнію. Залежно від катіонного складу води, її загальна твердість поділяється на кальцієву (Т_Са) і магнієву (Т_Mg); залежно від аніонного складу - на карбонатну і некарбонатну; а також - на тимчасову (твердість, яка усувається) і постійну (твердість, яка не усувається).

Карбонатна твердість (Т_К) визначається вмістом у воді гідрокарбонатів і карбонатів кальцію та магнію.

Некарбонатна твердість (Т_НК) води зумовлена присутністю у ній сульфатів, хлоридів і нітратів кальцію та магнію.

Постійна твердість (Т_П) є частиною загальної твердості, яка не усувається під час кип'ятіння води. Вона зумовлена, насамперед, наявністю у воді сульфатів кальцію і магнію, а також хлоридів магнію, і приблизно дорівнює різниці між загальною і карбонатною твердістю.

Частка загальної твердості води, що усувається під час кип’ятіння, називається тимчасовою (Т_Т) і розраховується за різницею між загальною і постійною твердістю.

Для значної частини природних вод величина тимчасової твердості приблизно дорівнює їх карбонатній твердості. Однак, тимчасова твердість не абсолютно тотожна карбонатній твердості (Т_Т<Т_К), оскільки іони магнію утворюють під час кип’ятіння нерозчинний осад (MgOH)₂CO₃ лише при pH>9. Крім того, під час кип’ятіння частково усувається постійна твердість за рахунок утворення осаду сульфату кальцію, тому також має місце нерівність Т_НК<Т_П.

Залежно від концентрації солей твердості (у мг-екв/л), воду класифікують як: дуже м'яку - 0-0,5; м’яку - 1,5-3; середньої твердості - 3-4,5; достатньо тверду - 4,5-6; тверду - 6-10; дуже тверду - понад 10. Твердість води, її форми визначають комплексонометричним титруванням [1].

1.3.Способи пом’якшення води

Залежно від вмісту домішок вихідної води процес пом’якшення води на лікеро-горілчаних заводах може включати одну або декілька технологічних операцій: коагуляцію, содовапнування, пом’якшення на натрій-катіонітових фільтрах, демінералізацію з використанням катіонообмінних та аніонообмінних смол, знесоленням методом зворотного осмосу, виділення заліза методом аерації, фільтрацію через активоване вугілля.

В табл. 5 представлені найраціональніші способи пом’якшення води, рекомендовані для використання на лікеро-горілчаних заводах (залежно від вмісту домішок вихідної води). Воду пом’якшують термічним методом, вапнуванням і катіонуванням.

Таблиця 5

Способи пом’якшення у виробництві лікеро-горілчаних виробів

Групи води	Показники вихідної води								Спосіб очистки води
	Сухий залишок, мг/л	Твердість, мг-екв/л	Окиснюва­ність, мг О2/л	Лужність, мл 0,1н HCl на 100мл води	Залізо, Fe2+, Fe3+, мг/л	Силікати, SiO32-, мг/л	Фосфати, PO43-, мг/л	Хлориди Cl-/ сульфати SO42- мг/л
І	‹ 100	‹ 1,0	« 0,5	« 0,1	‹ 0,1	‹ 10	‹ 0,1	«25/ «20	Фільтрація
ІІ	« 500	1,0-7,0	2,0-4,0	‹ 2,0	0,1-0,3	‹ 20	‹ 0,1	«80/ «100	Na-катіонування
ІІI	« 500	1,0-7,0	2,0-6,0	0,5-2,0	0,1-2,0	‹ 20	‹ 0,2	«80/ «100	Коагуляція, фільтрація, Na-катіонування
IV	« 500	1,0-7,0	› 4,0	› 2,0	› 0,3	‹ 20	‹ 0,1	«80/ «100	Окиснення фільтрація Na-катіонування адсорбція, підкислення
V	« 500	› 7,0	› 4,0	› 2,0	› 0,1	› 20	‹ 0,1	›80/ ›100	Демінералізація іонітами
VI	до 2000	1,0-7,0	‹ 4,0	рН 4-8	до 0,1			Cl2‹ 0.5	Зворотній осмос

1.3.1.Термічне пом’якшення води ґрунтується на зменшенні розчинності діоксиду вуглецю у воді при підвищенні температури. Під час кип’ятіння води вуглекислотна рівновага зсувається вправо і утворюється осад карбонатів кальцію і магнію та гідроксиду магнію:

Ca(HCO₃)₂ <==> CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ <==> MgCO₃ + CO₂ + H₂O

MgCO₃ + H₂O <==> Mg(OH)₂ + CO₂

Термічна обробка води не дозволяє повністю усунути її карбонатну твердість. При високих температурах зменшується також розчинність сульфату кальцію, і частково знижується некарбонатна твердість води. Цей спосіб особливо ефективний при пом’якшенні води, для якої характерна нерівність:

[НСО₃-] >= [Ca₂₊] + [Mg₂₊]

і загальна твердість якої умовно дорівнює карбонатній.

При наявності у воді карбонату натрію і значної кількості гідрокарбонату магнію кип’ятіння не дає позитивних результатів, тому що Na₂CO₃ у розчині залишається повністю, а МgСO₃ також частково розчиняється у воді. Недоліком термічного пом'якшення води є його висока енергоємність.

Для пом'якшення води термічним методом машинобудівні заводи випускають термопом'якшувачі різних конструкцій, які складаються з підігрівачів, освітлювачів і нагнітальних пристроїв.

1.3.2.Пом’якшення води вапняно-содовим методом ґрунтується на взаємодії вапна, яке вноситься у воду, з розчиненим у ній діоксидом вуглецю та гідрокарбонатами кальцію і магнію:

Ca(OH)₂ + CO₂ <==> CaCO₃ + H₂O,

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ <==> 2CaCO₃ + 2H₂O,

Mg(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ <==> CaCO₃ + MgCO₃ + 2H₂O,

MgCO₃ + Са(OH)₂ <==> CaCO₃ + Mg(OH)₂

Солі некарбонатної твердості реагують наступним чином:

CaSO₄ + Na₂CO₃ <==> CaCO₃ + Na₂SO₄;

MgSO₄ + Na₂CO₃<==> MgCO₃ + Na₂SO₄.

Внаслідок часткової розчинності карбонату кальцію та гідроксиду магнію у воді за допомогою вапняно-содового методу можна пом’якшити воду лише до твердості 1,4-1,8 мг-екв/л. Вапнування також дозволяє видалити з води солі магнію, які мають неприємний гіркий смак. Метод дешевший, ніж термічний, але вимагає точного дозування реагентів.

1.3.3.Іонообмінне пом'якшення води ґрунтується на здатності деяких твердих матеріалів (іонітів) обмінювати свої іони на іони, які знаходяться у розчині. Залежно від того, відбувається обмін катіонів чи аніонів, такі матеріали діляться, відповідно, на катіоніти та аніоніти. Іоніти можуть бути мінерального і органічного походження, природні та синтетичні.

На практиці застосовують Na- і H-катіонування води та їх паралельне і послідовне поєднання.

Під час Na-катіонування відбуваються наступні реакції:

2 [Кат]Na + Ca(HCO₃)₂ <==> [Кат]₂Ca + 2NaHCO₃,

2 [Кат]Na + Mg(HCO₃)₂ <==> [Кат]₂Mg + 2NaHCO₃,

2 [Кат]Na + CaSO₄ <==> [Кат]₂Ca + Na₂SO₄,

2 [Кат]Na + MgCl₂ <==> [Кат]₂Mg + 2NaCl.

де [Кат] - високомолекулярний аніон Na-катіоніту. При пом'якшенні води з високою карбонатною твердістю утворюється гідрокарбонат натрію, який гідролізується з утворенням лугу:

NaHCO₃ + H₂O <==> NaOH + CO₂ + H₂O.

Лужність води після Na-катіонування зростає. Для її зменшення використовують Na-катіонування з підкисленням пом'якшеної води сірчаною або соляною кислотою. Під час Na-катіонування також зростає загальна мінералізація води, яка залежить від величин екві- валентів обмінюваних іонів. Зокрема, Е_Na = 23, Е_Са = 20, Е_Mg = 12 г/г-екв – відповідно 2Е_Na > Е_Са + Е_Mg

Фільтр після зменшення його обмінної ємності регенерують 5- 10%-ним розчином NaCl:

[Кат]₂Сa + 2NaCl <==> 2[Кат]Na + CaCl₂

[Кат]₂Mg + 2NaCl <==> 2[Кат]Na + MgCl₂

Na-катіонування забезпечує пом'якшення води до твердості 0,05 мг-екв/л. При застосуванні даного методу у воді в основному містяться солі натрію, які мають високу розчинність і не утворюють осаду в горілках та інших напоях при відповідних границях лужності та вмісту мікроелементів.

Пом'якшення води Н-катіонуванням відбувається за наступною схемою:

2 [Кат]Н + Ca(HCO₃)₂ <==> [Кат]₂Ca + 2СО₂ + 2H₂O

2 [Кат]Н + СaCl₂ <==> [Кат]₂Ca + 2HCl

2 [Кат]H + CaSO₄ <==> [Кат]₂Ca + H₂SO₄

2 [Кат]H + MgSO4 <==> [Кат]₂Mg + H₂SO₄

Під час Н-катіонування води значно зменшується величина її pH. Н-катіонітові фільтри регенерують 1-1,5%-ним розчином сірчаної або 5-6%-ним розчином соляної кислоти.

При паралельному Н- і Na-катіонуванні частину води пропускають через Na-катіонітовий, а частину - через Н-катіонітовий фільтр, після чого ці потоки об'єднують. Пом'якшення води відбувається за реакціями:

а) Н-катіонування:

4 [Кат]Н + CaSO₄ + Ca(HCO₃)₂ <==> [Кат]2Ca + H₂SO₄ + 2СО₂ + 2H₂O

б) Na-катіонування:

4 [Кат]Na + CaSO₄ + Ca(HCO₃)₂ <==> [Кат]2Ca + Na₂SO₄ + 2NaHСО₃

в) змішування фільтратів:

H₂SO₄ + NaHСО₃ –––> Na₂SO₄ + 2СО₂ + 2H₂O.

При послідовному Н- та Na-катіонуванні частину води пропускають через Н-катіонітові фільтри, потім змішують її з рештою вихідної води. Одержану суміш пропускають через сепаратор для вилучення діоксиду вуглецю і подають її на Na-катіонітовий фільтр.

Для знесолення води її послідовно пропускають через Н-катіонітовий та аніонітовий фільтри. На Н-катіонітовому фільтрі катіони кальцію, магнію, натрію та ін. обмінюються на іон водню катіоніту. Під час Н-катіонування утворюється вуглекислий газ, який вилучають з води продуванням через неї повітря. Для вилучення аніонів воду подають на ОН-аніонітовий фільтр:

2[A]OH + H₂SO₄ <==> [A]2SO₄ + H₂O

[A]OH + HCl <==> [A]Cl + H₂O

ОН-аніонітові фільтри регенерують розчином NaOH.

Свіжа питна вода, яка надходить на катіонітовий фільтр для пом’якшення, крім відповідності ДЕСТ 2874-82 повинна відповідати наступним вимогам:

а) загальна твердість води не більше 7 мг-екв/л. При вищій її величині можливі наступні схеми підготовки води:

• содовапнування + Na-катіонування;

• двоступеневе Na-катіонування;

• Na-катіонування + зворотній осмос;

б) лужність води не вища 6 мл 0,1 Н розчину соляної кислоти на 100 мл води; вода, що має більшу лужність, підлягає попередньому вапнуванню, послідовному H-Na-катіонуванню або нейтралізації після пом’якшення соляною чи оцтовою кислотою;

в) наявність суспендованих речовин (помутніння) не більше 5 мг/л в іншому випадку необхідна попередня фільтрація через пісочні фільтри, заповнені кварцовим піском з розміром зерен 1-3 мм. За рештою показників вода повинна відповідати вимогам, наведеним у табл. 1.

1.3.4.Приклад розрахунків при Na-катіоновому способі підготування води. Кількість солей твердості, які необхідно вилучити з води за зміну:

 = Q × (mпоч. –– mкін.), г-екв (2)

де: Q - об'єм пом'якшеної води за зміну, м³;

mпоч - початкова твердість води, г-екв/м³;

mкін. - твердість пом'якшеної води, г-екв/м³.

Об'єм катіону в колонці:

, м³

де: d - діаметр колонки, м;

Н - висота завантаження катіоніту, м.

Повна обмінну ємність катіоніту в колонці:

Е_оє = Е_роб.оє × 0,8 × 0,85 × V, г-екв

де: Е_роб.оє - повна робоча обмінна ємність катіоніту:

для сульфовугілля - 350 г-екв/м³;

для смоли КУ-2-8 чс - 1300 г-екв/м³;

V - об'єм катіоніту в колонці, м³;

0,8 - коефіцієнт ефективності регенерації катіоніту;

0,85 - коефіцієнт корисного використання обмінної ємкості.

Міжрегенераційний період роботи катіонітового фільтра становитиме:

n = Е_оє/δ

Витрати солі на регенерацію катіоніту розраховують за формулою:

G = V × q × Е_оє × 100/D, кг

де: V - об'єм катіоніту в колонці, м³;

q - витрата солі на 1 г-екв. у мл;

Е_оє - повна обмінна ємність катіоніту;

D - вміст NаСl у кухонній солі (95%), кг,г.

1.3.5. Зворотньоосмотичний спосіб пом'якшення води застосовують при високому солевмісті питної води (до 3 г/л), в якій масова концентрація незв'язаного хлору не перевищує 0,5 мг/л, а масова концентрація розчиненого заліза не більше 0,1 мг/л. Крім того, у вихідній воді не повинно бути органічних та мінеральних домішок (кислот, лугів, кетонів, спиртів).

Принцип роботи установок ґрунтується на явищі зворотнього осмосу - примусового переходу рідини з низькою концентрацією розчинених речовин під дією надлишкового гідростатичного тиску крізь мембрани зворотньоосмотичних рулонних елементів.

1.3.6. Коагуляція використовується для очистки води, яка має стабільне помутніння або опалесценцію, що не виводяться фільтрацією на піскових фільтрах. Як коагулянти використовують глинозем A1₂(S0₄)₃×18 H₂0 або залізний купорос FeS0₄×7 H₂0.

Оптимальне дозування коагулянтів визначається в лабораторії шляхом пробної коагуляції. Орієнтовно на 1 л води витрачається 80 г глинозему або ~ 50 г залізного купоросу. Процес коагуляції відбувається тільки у слаболужному середовищі (оптимальне значення рН розчину для глинозему 7,5-7,8, для залізного купоросу – 8,2), тому при недостатній лужності води до неї слід додавати кальциновану соду або вапно.

Розчини коагулянту готують з концентрацією 5% мас., розчини лугу - 10% мас. Коагуляцію та відстоювання можна суміщати в одному резервуарі, обладнаному мішалкою. Коагуляцію домішок та осадження проводять впродовж 2-3 год. Воду після коагуляції обов'язково фільтрують через піскові фільтри. Коагуляцію глиноземом не можна суміщати з пом'якшенням води содово-вапняним методом.

1.3.7. Зниження лужності технологічної води. Лужність технологічної води, яка використовується для виготовлення горілки, не може перевищувати 4 мл 0,1 н. розчину соляної кислоти на 100 мл води.

Лужність води, що використовується для виготовлення лікеро-горілчаних виробів, особливо плодово-ягідних напівфабрикатів, повинна знаходитися в межах до 0,1 мл 0,1 н. р-ну НС1 на 100 мл води або бути доведеною до нейтральної реакції, щоб запобігти нейтралізації природних органічних кислот, що містяться у напівфабрикатах. Якщо метод водоочищення не дозволяє отримати технологічну воду з потрібною лужністю, її знижують введенням соляної або оцтової кислоти, їх кількості встановлюють розрахунковим шляхом.

Приклад: Лужність води становить 7 мл 0,1 н. р-ну НС1 на 100 мл води. Визначити кількість соляної кислоти, необхідної для доведення лужності 1000 дал води до 4 мл 0,1 н. р-ну НС1 на 100 мл води.

Розрахунок: Для зниження лужності води з 7 до 4 мл (тобто на 3 мл) необхідно додати 3 мл 0,1 н. р-ну НС1 на 100 мл води, що відповідає 300 мл 0,1 н. р-ну НС1 на 1000 дал води.

У 1 мл 0,1 н. р-ну міститься 3,64 г НС1. а у 100 мл - 364 г, у концентрованій соляній кислоті густиною 1,19 вміст кислоти 39,11%. Отже, концентрованої соляної кислоти необхідно:

363×3×100/39,11 = 2792,1 г або 2792,1/1,19 = 2346,3 мл.

1.3.8. Видалення заліза. Залізо у природних водах зустрічається у дво- та тривалентній формі, а також у вигляді органічних та неорганічних сполук. При вмісті заліза у воді більше 0,15 мг/л проводять його видалення. Цей процес ґрунтується на окиснення двовалентного заліза до тривалентного, який у вигляді гідрооксиду випадає в осад. Видалення заліза з води здійснюють безреагентними (фізичними) та реагентними способами. До безреагентних способів належать: аерація з наступним відстоюванням та фільтрацією; фільтрація через зернистий шар піску. До реагентних способів належить спосіб фільтрації через кварцовий пісок, попередньо оброблений модифікуючими реагентами.