1.3. Второй закон термодинамики. Энтропия

Энтропия, обозначаемая буквой S - экстенсивное свойство системы, была введена Клаузиусом, при анализе материала по тепловым двигателям, первоначально в виде так называемой "приведенной теплоты" − то есть математически :

, (1.14)

где Q - количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой при совершении обратимого процесса.

Исходя из этой формулы, легко видеть размерность энтропии: [ Дж/К ], а если мы рассматриваем мольную величину, то [ Дж/(моль К) ]. Повторим, что значит экстенсивная величина. Это значит, что энтропия всей системы может быть найдена суммированием значений энтропий всех составных частей системы:

. (1.15)

Клаузиусом было доказано, что несмотря на то, что теплота зависит от пути процесса, величина отношения теплоты к абсолютной температуре, не зависит от пути процесса, то есть является функцией состояния. Эта функция состояния была названия энтропией. Бесконечно малое изменение энтропии является полным дифференциалом . Конечное же изменение энтропии в результате какого-то процесса может быть найдено, как

. (1.16)

Совмещая выражение (3.3 ) с определительным для энтропии выражением, записанным для бесконечно малых величин

. (1.17)

Запишем общую формулу для расчета изменения энтропии в ходе процесса:

. (1.18)

Формулы (1.16), (1.17), (1.18) − основные формулы для расчета энтропии. Раскрыв смысл в каждом конкретном случае можно рассчитать и .

Формула (1.18) в то же время является математическим выражением классической формулировки второго закона термодинамики, который гласит, что для всех обратимых изменений в закрытой системе с однородной температурой справедливо соотношение

.

Для всех необратимых изменений в закрытой системе величина приращения энтропии будет больше, чем изменение приведенной теплоты, то есть

(1.19)

Эти соотношения можно записать в виде неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии с количеством теплоты , которым система обменивается с окружением при температуре :

. (1.20)

Причем знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.

Источниками необратимых процессов могут быть: диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (1.20) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, в итоге наблюдается выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами, некомпенсированной теплотой (обозначим эту величину ).

Известно, что если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа – максимальна. Если процесс осуществляется необратимо, то работа оказывается меньше, чем в обратимом процессе, часть ее как бы «теряется». В соответствии с первым законом термодинамики «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, которая всегда неотрицательна: больше нуля в необратимых, равна нулю в обратимых процессах.

(1.21)

При изотермических процессах неравенство (1.20) можно записать в виде равенств:

; (1.22)

, (1.23)

где - изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружающей средой (индекс « e » от лат. external- внешний);

- рост энтропии из-за необратимых процессов внутри системы (индекс « i » от лат. internal – внутренний).

Величину энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но ее можно вычислить, пользуясь формулой (1.16)

Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разности энтропий в двух состояниях системы, т.е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.

Термин "некомпенсированная теплота" не совсем удачен. Теплота это энергия, которой система обменивается с внешним миром и следовательно, которая проходит через поверхность ограничивающую систему от внешнего мира. А та теплота, которую Клаузиус назвал некомпенсированной, возникает вследствие протекания процессов внутри самой системы.

Прежде чем мы запишем современную формулировку второго закона термодинамики, отметим, что этот закон, также как и первый закон постулативный. Он не выведен теоретически, а просто постулирован на основании осмысления огромного экспериментального материала, накопленного за человеческую историю. Правильность его подтверждается соответствием следствий из практики. И пока нет таких экспериментов, которые бы его опровергли. Хотя попыток предпринималось очень много.

Запишем формулировку второго закона термодинамики:

у всякой изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, ее рост продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния.

Это и есть второй закон термодинамики или как его еще называют закон возрастания энтропии. Математически его можно записать в форме:

где знак неравенства относится к неравновесному состоянию, а знак равенства к равновесному.