Энергии Гиббса и Гельмгольца

Как было сказано выше критерием направленности процессов в изолированных системах является энтропия: она возрастает в самопроизвольных процессах.

Реальные же процессы протекают в закрытых или открытых системах. Для предсказания самопроизвольности процессов в таких системах Д. Гиббс ввел новую функцию состояния G:

G = H – TS

которую назвал свободной энергией (сейчас — энергия Гиббса).

Термодинамическое рассмотрение свойств данной функции позволяет получить следующее дифференциальное выражение:

dG <= - SdT + VdP

Знак = относят к обратимым процессам, а знак < к реальным (необратимым) процессам. Если процесс происходит при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс), то dT = 0, dP = 0 и

dG <= 0

или в интегральной форме

ΔG <= 0

Т.о., если изобарно-изотермический процесс протекает самопроизвольно (необратимо), то энергия Гиббса системы уменьшается и достигает минимума в состоянии равновесия.

В приложении к химическим задачам это означает следующее. Для ответа на вопрос — может происходить реакция или нет (при P и T = const) необходимо вычислить ΔG. Если окажется, что ΔG < 0, то реакция протекает самопроизвольно (слева направо), если ΔG >0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении (справа налево). Если ΔG = 0, то в системе наблюдается равновесие.

При постоянном давлении и температуре изменение энергии Гиббса равно:

ΔG = ΔH – TΔS

Г. Гельмгольц ввел функцию состояния F (энергия Гельмгольца):

F = U – TS

для которой можно получить выражение:

dF <= - PdV – SdT

Если процесс происходит при постоянном объеме и постоянной температуре (изохорно-изотермический процесс), то dV = 0, dT = 0 и изменению энергии Гельмгольца соответствует условие:

dF <= 0

или в интегральной форме

ΔF <= 0

Т.о., если изохорно-изотермический процесс протекает самопроизвольно (необратимо), то энергия Гельмгольца системы уменьшается и достигает минимума в состоянии равновесия.

Это означает, что для ответа на вопрос — может происходить реакция или нет (при V и T = const) необходимо вычислить ΔF. Если окажется, что ΔF < 0, то самопроизвольное протекание реакции возможно.

При постоянном объеме и температуре изменение энергии Гельмгольца равно:

ΔF = ΔU – TΔS

Функции G и F имеют размерность энергии и выражаются в Дж. Систему уравнений, выражающих ΔG и ΔF, называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца.

Таким образом:

• если ΔG и ΔF отрицательны, то процесс может протекать самопроизвольно;

• если ΔG и ΔF положительны, то процесс не может протекать самопроизвольно;

• если ΔG и ΔF равны 0, то система находится в равновесии.

В практической деятельности процессы обычно протекают в изобарно-изотермических условиях, поэтому в расчетах чаще используют ΔG.

Для вычисления ΔG⁰₂₉₈ различных реакций и тем самым решения вопроса об их самопроизвольности ввели понятие стандартной энергии Гиббса образования вещества ΔG⁰_f. Эта величина равна изменению энергии Гиббса при образовании 1 моль данного вещества из простых веществ.