- •Часть II
- •109004, Москва, Земляной вал, 73. Содержание
- •1.Основные концепции современной химии.
- •1.1.Строение вещества
- •1.2.Периодическая система элементов д.И. Менделеева
- •1.2.1.Доменделеевская систематизация элементов
- •1.2.2. Периодический закон д.И. Мнделеева
- •1.2.3.Периодическое изменение свойств химических элементов
- •1.2.4.Значение Периодического закона
- •1.3.Молекулы и химические связи
- •1.3.1.Ионная связь
- •1.3.2.Ковалентная связь
- •Полярность ковалентной связи
- •1.3.3.Гибридизация атомных орбиталей
- •2.Основные концепции современной биологии
- •2.1. Особенности живых систем
- •2.2.Мир живого как система систем
- •2.3.Концепции происхождения жизни
- •2.4. Синтетическая теория эволюции: синтез дарвинизма и генетики
- •3.Синергетика и естествознание XXI века
- •3.1.Характеристики самоорганизующихся систем
- •3.2.Закономерности самоорганизации
- •Литература
1.2.3.Периодическое изменение свойств химических элементов
Периодичность - это повторяемость свойств химических и некоторых физических свойств у простых веществ и их соединений при изменении порядкового номера элементов. Она связана, в первую очередь, с повторяемостью электронного строения атомов по мере увеличения порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра и числа электронов в атоме).Химическая периодичность проявляется в аналогии химического поведения, однотипности химических реакций. При этом число валентных электронов, характерные степени окисления, формулы соединений могут быть разными. Периодически повторяются не только сходные черты, но и существенные различия химических свойств элементов по мере роста их порядкового номера. Некоторые физико-химические свойства атомов (потенциал ионизации, атомный радиус), простых и сложных веществ могут быть не только качественно, но и количественно представлены в виде зависимостей от порядкового номера элемента, причем для них периодически проявляются четко выраженные максимумы и минимумы.
Вертикальная периодичность заключается в повторяемости свойств простых веществ и соединений в вертикальных столбцах Периодической системы. Это основной вид периодичности, в соответствии с которым все элементы объединены в группы. Элементы одной группы имеют однотипные электронные конфигурации. Химия элементов и их соединений обычно рассматривается на основе этого вида периодичности.
Вертикальная периодичность обнаруживается и в некоторых физических свойствах атомов, например, в энергиях ионизации Ei (кДж/моль):
IA-группа |
IIA-группа |
VIIIA-группа |
Li 520 |
Be 900 |
Ne 2080 |
Na 490 |
Mg 740 |
Ar 1520 |
K 420 |
Ca 590 |
Kr 1350 |
Горизонтальная периодичность заключается в появлении максимальных и минимальных значений свойств простых веществ и соединений в пределах каждого периода. Она особенно заметна для элементов VIIIБ-группы и лантаноидов (например, лантаноиды с четными порядковыми номерами более распространены, чем с нечетными).
В таких физических свойствах, как энергия ионизации и сродство к электрону, также проявляется горизонтальная периодичность, связанная с периодическим изменением числа электронов на последних энергетических подуровнях:
Таблица 5
Элемент |
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
Ne |
Ei |
520 |
900 |
801 |
1086 |
1402 |
1314 |
1680 |
2080 |
Ae |
−60 |
0 |
−27 |
−122 |
+7 |
−141 |
−328 |
0 |
Электронная формула (валентные электроны) |
2s1 |
2s2 |
2s22p1 |
2s22p2 |
2s22p3 |
2s22p4 |
2s22p5 |
2s22p6 |
Число неспаренных электронов |
1 |
0 |
1 |
2 |
3 |
2 |
1 |
0 |
Диагональная периодичность - повторяемость свойств простых веществ и соединений по диагоналям Периодической системы. Она связана с возрастание неметаллических свойств в периодах слева направо и в группах снизу вверх. Поэтому литий похож на магний, бериллий на алюминий, бор на кремний, углерод на фосфор. Так, литий и магний образуют много алкильных и арильных соединений, которые часто используют в органической химии. Бериллий и алюминий имеют сходные значения окислительно-восстановительных потенциалов. Бор и кремний образуют летучие, весьма реакционноспособные молекулярные гидриды. Диагональную периодичность не следует понимать как абсолютное сходство атомных, молекулярных, термодинамических и других свойств. Так, в своих соединениях атом лития имеет степень окисления (+I), а атом магния - (+II). Однако свойства ионов Li+ и Mg2+ очень близки, проявляясь, в частности, в малой растворимости карбонатов и ортофосфатов.
В результате объединения вертикальной, горизонтальной и диагональной периодичности появляется так называемая звездная периодичность. Так, свойства германия напоминают свойства окружающих его галлия, кремния, мышьяка и олова. На основании таких "геохимических звезд" можно предсказать присутствие элемента в минералах и рудах.
Многие свойства элементов в группах изменяются не монотонно, а периодически, особенно для элементов IIIA-VIIA-групп. Такое явление носит название вторичной периодичности. Так, германий по своим свойствам больше похож на углерод, чем на кремний. Известно, что силан реагирует с гидроксид-ионами в водном растворе с выделением водорода, а метан и герман не взаимодействуют даже с избытком гидроксид-ионов.
Подобные аномалии в химическом поведении элементов наблюдаются и в других группах. Так, например, для элементов 4-го периода, находящихся в VA-VIIA-группах, (As, Se, Br) характерна малая устойчивость соединений в высшей степени окисления. В то время как для фосфора и сурьмы известны пентафториды, пентахлориды и пентаиодиды, в случае мышьяка до сих получен только пентафторид. Гексафторид селена менее устойчив, чем соответствующие фториды серы и теллура. В группе галогенов хлор(VII) и иод(VII) образуют устойчивые кислородсодержащие анионы, тогда как пербромат-ион, синтезированный лишь в 1968 г., является очень сильным окислителем. Вторичная периодичность связана, в частности, с относительной инертностью валентных s-электронов за счет так называемого "проникновения к ядру", поскольку увеличение электронной плотности вблизи ядра при одном и том же главном квантовом числе уменьшается в последовательности ns > np > nd > nf. Поэтому элементы, которые в Периодической системе стоят непосредственно после элементов со впервые заполненным p-, d- или f-подуровнем, характеризуются понижением устойчивости их соединений в высшей степени окисления: это натрий и магний (идут после элементов с впервые заполненным р-подуровнем), р-элементы 4-го периода от галлия до криптона (заполнен d-подуровень), а также послелантаноидные элементы от гафния до радона.
Согласно представлениям квантовой механики атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают некоторый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена бóльшая часть электронной плотности (более 90%).Радиусы атомов элементов находятся в периодической зависимости от их порядкового номера.
Рис.8
В периодах по мере увеличения заряда ядра радиусы атомов, в общем, уменьшаются, что связано с усилением притяжения внешних электронов к ядру. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов. В группах элементов радиусы атомов, в общем, увеличиваются, так как растет число электронных слоев. Таким образом, в изменении атомных радиусов элементов просматриваются разные виды периодичности: вертикальная, горизонтальная и диагональная.
Небольшие размеры атомов элементов второго периода приводят к устойчивости кратных связей, образованных при дополнительном перекрывании р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно межъядерной оси. Так, диоксид углерода − газообразный мономер, молекула которого содержит две двойные связи, а диоксид кремния − кристаллический полимер со связями Si−O. При комнатной температуре азот существует в виде устойчивых молекул N2, в которых атомы азота соединены прочной тройной связью. Белый фосфор состоит из молекул Р4, а черный фосфор представляет собой полимер.
По-видимому, для элементов третьего периода образование нескольких одинарных связей выгоднее формирования одной кратной связи. Вследствие дополнительного перекрывания р-орбиталей для углерода и азота характерны анионы СО32− и NO3− (форма треугольника), а для кремния и фосфора более устойчивы тетраэдрические анионы SiO44− и PO43−.