5. Колігативні властивості розчинів

Речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм називаються електролітами; відповідно речовини, розплави чи розчини яких не проводять електричного струму називаються неелектролітами.

Електроліти-провідники другого роду, носіями електричного струму є іони: катіони й аніони, які існують в розчинах або розплавах електролітів. Метали-провідники першого роду, носіями електричного струму – електрони.

Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їхні властивості змінюються прямо пропорційно концентрації розчинів. Це і зрозуміло, адже в розбавлених розчинах між молекулами розчиненої речовини немає помітної взаємодії і тому їхні властивості залежать лише від відносного числа часточок речовини у розчині і не залежать від природи розчиненої речовини.

Властивості розчинів, які залежать лише від їхньої концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колігативними.

Внаслідок того, що в розбавлених розчинах немає сил взаємодії між молекулами розчиненої речовини, такі розчини наближено розглядають як “ідеальні” системи. Проте це не означає, що можна проводити повну аналогію між газами і розчинами, оскільки будова розчинів ближча до будови рідких і твердих тіл, ніж до газів.

Якщо налити в циліндр концентрований розчин якої-небудь речовини, наприклад, цукру, а зверху нього обережно налити шар більш розбавленого розчину цукру, то утворена таким способом система спочатку буде неоднорідною. Але через деякий час молекули цукру і води знову рівномірно розподіляться по всьому об’єму рідини. Так відбувається через те, що молекули цукру безладно рухаючись, проникають як з концентрованого розчину у розбавлений, так, і в зворотньому напрямку;але при цьому протягом будь-якого проміжку часу з більш концентрованого розчину у менш концентрований переходить більше молекул цукру, ніж з розбавленого розчину в концентрований. Так само молекули води рухаються у різних напрямках, але при цьому з розбавленого розчину, багатшого на воду, вконцентрований розчин переходить більше молекул води, ніж за той же час переноситься в зворотньому напрямі. Так виникає напрямлене переміщення цукру з концентрованого розчину в розбавлений, а води з розбавленого розчину в концентрований; кожна речовина переноситься туди, де її концентрація менша. Такий процес називається дифузією.

Дифузієя – процес самовільного вирівнювання концентрації розчину речовини.

Під час дифузії деяка початкова впорядкованість у розподілі речовин (висока концентрація речовини в одній частині системи і низька – в іншій) змінюється цілковитою безладністю їх розподілу. При цьому ентропія системи зростає. Коли концентрація розчину в усьому його об’ємі вирівнюється, ентропія досягає максимуму і дифузія припиняється.

Дифузію можна спостерігати, якщо налити у скляний циліндр який-небудь забарвлений розчин, наприклад, розчин KMnO₄, а зверху нього обережно, щоб не викликати перемішування, добавити води. Спочатку буде помітна різка межа, але поступово вона розмиватиметься; через деякий час розчинена речовина рівномірно розподілиться по всьому об’ємі розчину і вся рідина матиме однаковий колір.

У розглянутому прикладі часточки розчинника і розчиненої речовини дифундують у протилежних напрямах. Такий випадок називається зустрічною, або двостороньою дифузією. Інакше буде тоді, коли між двома розчинами поставити перегородку, через яку розчинник може проходити, а розчинена речовина – не може. Такі перегородки, що отримали назву напівпроникних, існують у природі, а також їх можна виготовити штучно. Наприклад, якщо просочити глиняний пористий циліндр розчином мідного купоросу, а потім занурити його в розчин гексаціано-(ІІ) ферату калію K₄Fe(CN)₆,  то у порах циліндра осяде гексаціана-(ІІ) ферат міді Cu₂Fe(CN)₆. Оброблений таким способом циліндр має властивості напівпроникної перегородки: через його стінки можуть проходити молекули розчиненої речовини вони непроникні.

Якщо в такий циліндр налити розчин якої – небудь речовини, наприклад цукру, і занурити циліндр у воду, то концентрації вирівнюватимуться тільки внаслідок переміщення молекул води. Останні в більшій кількості дифундують у розчин, ніж назад, тому об’єм розчину поступово збільшуватиметься, а концентрація цукру в ньому зменшуватиметься. Така одностороння дифузія через напівпроникну перегородку називається осмосом.

Процес односторонньої дифузії молекул через напівпроникну перегородку називається осмосом.

Осмос через напівпроникну мембрану.

Частинки розчинника (сині) здатні перетинати мембрану,

частки розчиненої речовини (червоні) - ні.

 

На відміну від звичайної двосторонньої дифузії, яка є результатом теплового руху молекул, механізм односторонньої дифузії ще не з’ясовано. Не можна розглядати напівпроникну перегородку як щось подібне до молекулярного сита, крізь яке проходять лише невеликі за розміром і не проходять великі молекули. Осмос – складний фізико-хімічний процес. У природі не існує ідеальних мембран, які пропускали б лише молекули розчинника і не пропускали молекул розчиненої речовини. Реальні напівпровідники перегородки пропускають переважно молекули розчинника (зокрема, води) і деякою мірою затримують молекули розчиненої речовини. Тому вважати осмос одностороньою дифузією не зовсім правильно, оскільки проникнення молекул розчинника (води) крізь мембрану відбувається в обох напрямках: з чистого розчинення в розчин (або з розбавленого розчину в концентрований) і навпаки. Отже, осмос – процес динамічний.

Осмотичний тиск – це тиск, який чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.

Вимірюючи гідростатичний тиск при такій рівновазі, можна тим самим визначити величину осмотичного тиску. Як показав Я. Г. Вант – Гофф (1885.), осмотичний тиск розчину чисельно дорівнює тиску, який чинила б розчинена речовина, якби вона при тій самій температурі перебувала в газоподібному стані і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину.  Це і є закон осмотичного тиску.

Вимірявши осмотичний тиск різних розчинів, встановили, що величина осмотичного тиску залежить від концентрації розчину і його температури, але не залежить від природи розчиненої речовини і розчинника.

У 1886 році Вант – Гофф показав, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законом ідеальних газів Бойля – Маріотта і Гей – Люссака і що залежність осмотичного тиску від концентрації і температури розчину виражається рівнянням:

P_осм = CRT,         (1)

Де Р – осмотичний тиск розчину;

     С – молярна концентрація розчину;

     R – універсальна газова стала;

     Т – абсолютна температура розчину.

 Це рівняння за формою збігається з рівнянням стану ідеального газу Меделєєва – Клапейрона. Справді, молярна концентрація – це відношення числа молів розчиненої речовини  до об’єму розчину V:

С = /V, а  = m/M (число молів рівне масі речовини поділеній на молярну масу речовини).

Звідси    Р_осм V = m/M  RT.

Це рівняння дає можливість визначати молекулярну масу речовини за величиною осмотичного тиску її розчину.

Математичне вираження закону осмотичного тиску Вант – Гофф є справедливий лише для дуже розбавлених розчинів не електронів. З цього рівняння (1) видно, що осмотичний тиск розчину прямо пропорційний його концентрації і температурі.

Ототожнювання стану розчиненої речовини у розчині з ідеальним газом привело Вант – Гоффа до помилкового висновку щодо природи осмотичного тиску, зумовленого, на його думку, ударами молекул розчиненої речовини об стінки посудини. Справді, явище осмосу значно складніше, а осмотичний тиск – це не властивість системи, яка складається з речовини, розчинника і напівпроникної перегородки, взятих окремо, а властивість цієї системи в цілому.

Осмотичний тиск має велике значення для життєдіяльності рослин і тварин, оскільки тканини їхніх клітин, зокрема мембрана, - це та сама напівпроникна перегородка рослинного або тваринного походження, а клітини наповнені водними розчинами різних речовин. Осмотичний тиск клітинного соку дорівнює 0,4 – 2,0 МПа. Якщо клітини рослини занурити у воду (або поливати рослину водою), то вода проникає в клітини, створюючи в них гідростатичний тиск, внаслідок чого рослина стає міцною і пружною (явище тургору). Навпаки, якщо занурити клітину в розчин, концентрація розчинених речовин в якому більша, ніж у клітині, то вода з останньої переходить у зовнішній розчин, а в клітині цитоплазма відшаровується від стінки клітини і клітина зморщується (явище плазмолізу). Тому рослин, в яких осмотичний тиск у клітинах кореневої системи дорівнює 0,2 – 0,4 МПа, не можуть рости на солонцевих грунтах, осмотичний тиск яких може дорівнювати 1,2 – 1,3 МПа. Осмос зумовлює піднімання води і поживних речовин від кореневої системи по стовбурах дерев і стебел рослин. Усі процеси обміну речовин у клітинах пов’язані з явищем осмосу. Тому це явище вперше було вивчене не фізиками і хіміками, а вченим – ботаніком В.Пфеффером.

У клітинах організмів тварин і людини спеціальні  біологічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск ( 0,8 МПа). Так, нирки людини контролюють водообмін, тим самим контролювати осмотичний тиск у клітинах за допомогою антидіуретичного гормона, який регулює проникність ниркових осмотичних мембран для води. Осмотичний тиск у клітині регулюють і потові залози. Необхідність сталості осмотичного тиску в клітинах організму людини зумовлює те, що розчини деяких ліків (наприклад, пеніциліну) для внутрішньовенного вливання приготовляють не на дистильованій воді, а на 0,9 % розчині NaCl (фізіологічний розчин), який має такий самий осмотичний тиск, як і плазма крові. Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними. Розчин з вищим осмотичним тиском – гіпертонічний, а з нижчим – гіпотонічним.

Приклад 6. Визначте осмотичний тиск розчину при температурі 20 С, 100 мл якого містить 20 г глюкози C₆H₁₂O₆.

Розв'язання. Згідно закону Вант-Гоффа осмотичний тиск визначається рівнянням:  = С_MRT, де С_M - молярна концентрація, яка становить:

,

 звідси

 кПа.

Приклад 7. Визначте ізотонічний коефіцієнт для 0,2 М розчину електроліту, якщо відомо, що в 1 л цього розчину міститься 2,18  10²³ частинок (молекул і іонів) розчиненої речовини.

Розв'язання. Число молекул електроліту, взятих для приготування  0,2 л розчину, становить 6,02  10²³  0,2 = 1,20  10²³, при цьому в розчині утворилося 2,18  10²³ частинок розчиненої речовини. Ізотонічний коефіцієнт показує, в скільки разів останнє число більше числа взятих молекул, тобто

.

Відомо, що при певній температурі тиск насиченої пари над кожною рідиною – величина стала. Це випливає з діаграми стану рідини. Розчинена речовина ускладнює випаровування розчинника внаслідок взаємодії молекул речовини і розчинника. Тому при сталій температурі тиск пари над розчином нелеткої речовини менший, ніж над розчинником, за винятком розчинів, в яких розчинена речовина є леткою (NH₃, HCl тощо). Отже, крива кипіння (яка показує значення тиску пари над розчином при певній температурі) розташована нижче, ніж крива кипіння чистого розчинника.

Зниження тиску пари над розчином (різниця між тиском насиченої пари розчинника і тиском насиченої пари розчину), тим більше, чим вища концентрація розчину.

Відношення величини зниження тиску пари над розчином до тиску насиченої пари над чистим розчинником називається відносним зниженням тиску пари над розчином.

Позначимо тиск насиченої пари розчинника над чистим розчинником р_о  , а над розчином р. Тоді відносним зниженням тиску пари над розчином буде дріб:

Р₀ – Р/Р₀

У 1887 році фр. фізик Рауль, вивчаючи розчини різних нелетких рідин і речовин у твердому стані, установив закон, що зв’язує зниження тиску пари над розбавленими розчинами неелектролітів з концентрацією:

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника  над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини (тонометричний закон Рауля).

Математично закон Рауля можна записати так:

Р₀ – Р/Р₀ = _{розч. реч-ни} /_р-ну

З цих рівнянь випливає, що як і в разі осмотичного тиску, зниження тиску пари не залежить від природи розчиненої речовини, а зумовлюється лише числом її молів у певній кількості розчинника, тобто її концентрацією. Оскільки, першому закону Рауля підлягають лише розбавлені розчини, то, підставивши замість числа молів розчиненої речовини  відношення m/M і величину зниження тиску пари розчину Р, можна обчислити молекулярну масу розчиненої речовини:

Р = Р₀  m/M_{розчинника}  M = P₀  m/_{розчинника}  P,

де m – маса розчиненої речовини в грамах.

Приклад 8. При 25 С тиск насиченої пари води становить 3,168 кПа. Визначте при цій же температурі тиск насиченої пари над водним розчином карбаміду (сечовини) CO(NH₂)₂ з масовою часткою 5 %.

Розв'язання. Для розрахунку за формулою P₁ = N₁P₀ (згідно 1 закону Рауля) треба обчислити молярну частку розчинника. В 100 г розчину міститься 5 г карбаміду і 95 г     води. Молярні маси карбаміду і води становлять         М(CO(NH₂)₂ = 60,05 г/моль і M(H₂O) = 18,02 г/моль. Кількість води і карбаміду відповідно становить:

n₁ = 95 : 18,02 = 5,272 моль; 

      n₂ = 5 : 60,05 = 0,083 моль.

Знаходимо молярну частку води:      

.

Отже, Р₁ = 0,985  3,166 = 3,119 кПа.

Індивідуальні речовини характеризуються певними температурами переходів з одного агрегатного стану в інший. Всяка рідина починає кипіти при t, при якій тиск її насиченої пари досягає величини зовнішнього тиску. Інакше стоїть справа з розчинниками. Наявність розчиненої речовини зменшується тиск пари розчинів, чим підвищує температуру кипіння і знижує температуру замерзання розчинника, і тим сильніше, чим більшу концентрацію має розчин.

Різниця між температурами кипіння розчину і чистого розчинника називається  підвищенням температури кипіння розчину (t кип). Різниця між температурами замерзання чистого розчинника і розчину називаєтьсязниженням температури замерзання розчину (t зам).

Нехай t_кип  і t_зам – температури кипіння і замерзання розчину;  t_кип  і t_зам температури кипіння і замерзання чистого розчинника; тоді

t_кип = t_кип - t_кип;

t_зам = t_зам - t_зам.

Вивчаючи замерзання і кипіння розчинів, Рауль встановив, що для розбавлених розчинів неелектролітів підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання пропорційні концентрації розчину (другий закон Рауля): 

t_кип = Е  Сm,

t_зам = K  Сm.

де Сm– моляльна концентрація розчину;

      Е – ебуліоскопічна стала;

      К – кріоскопічна стала.

Фізичний зміст ебуліоскопічної і кріоскопічної сталих: якщо моляльність розчину Сm = 1, то зниження температури замерзання є власне кріоскопічна стала, а підвищення температури кипіння – ебуліоскопічна стала.

Отже, ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі показують підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання одномоляльного розчину порівняно з температурами кипіння і замерзання чистого розчинника.

Значення Е і К сталих не залежить від концентрації і природи розчиненої речовини, а залежить лише від природи розчинника.

Величини Е і К вимірюються в градусах.

Значення Е і К сталих деяких розчинників:

	К,С	Е,С
Н2О	1,86	0,52
С6Н6 (бензол)	5,14	2,57
СНСl3	4,90	3,88
СН3СООН	3,90	3,10
Етанол	-	1,20
Диетиловий спирт	1,73	2,02

 

Користуючись математичним записом другого закону Рауля і знаючи моляльну концентрацію розчину за відомим значенням зниження температури замерзання розчину чи підвищення температури кипіння розчину можна розрахувати молекулярну масу речовини – неелектроліта. Визначення молекулярних мас речовини за зниженням температури замерзання або підвищенням температури кипіння розчинів називається відповідно кріоскопією (кріоскопічний метод) і ебуліоскопією (ебуліскопічний метод). Ці методи використовуються для встановлення складу сполук, визначення ступеня дисоціації електролітів, вивчення процесів полімеризації й асоціації речовин у розчинах.

Властивість розчинів замерзати при більш низькій температурі, ніж температура замерзання чистого розчинника, широко використовують для приготування різних охолодних сумішей і розчинів з низькою температурою замерзання (антифризів), які застосовують у лабораторній техніці і промисловості. Для пригогування охолоджених сумішей використовують хлориди натрію, а амонію, магнію і калію, нітрати натрію й амонію та інші. Так, суміш 100г снігу і 33г NaCl замерзає при  - 21С, а суміш 100г снігу і 125г СаСl₂  6H₂O – при – 40,3С. 

Антифризи С₂Н₅ОН, етиленгліколю і гліцерину залежно від масового співвідношення компонентів не замерзають від –15 до -75С і нижче. Так, 66,7% -й водний розчин етиленгліколю замерзає при -75С.

Приклад 9. Визначте молекулярну масу органічної речовини, якщо розчин, який містить 0,83 г цієї речовини в 20 мл води, замерзає при температурі – 0,7 С.

Розв'язання. Виходячи із 2 закону Рауля

(),

молекулярна маса речовини визначається за формулою:

,

де К – кріоскопічна стала (для води К = 1,86), m – маса розчиненої речовини (г), L – маса розчинника (г), t – зниження температури замерзання.

Підставляючи відповідні значення в рівняння, знаходимо:

.