2. Теорії утворення розчинів.

 

Розчини, як дво- і більш компонентні системи, склад яких може змінюватись у досить широких межах, нагадують механічні суміші. Проте, змінність складу розчинів ще не означає, що між компонентами розчинів немає хімічної взаємодії.

Фізична теорія розчинів (Я. Вант - Гофф і С. Арреніус) розглядає процес розчинення, як простий розподіл (диспергування) однієї речовини у всьому об’ємі іншої, а отже, властивості розчинів мають залежати лише від концентрації розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник – це індиферентне середовище, в якому хаотично розподілені часточки розчиненої речовини .

Але, насправді, властивості розчинених речовин відрізнялися від хімічних властивостей цих же речовин у твердому стані.

Виникає хімічна теорія розчинів (Д.І.Менделєєв). Головна ідея цієї теорії припускає хімічну взаємодію компонентів розчину і утворення неміцних і частково дисоційованих сполук між розчиненою речовиною і розчинником. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення внаслідок взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Терміни “гідрати” і “гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.

Існування сольватів (гідратів) у розчині підтверджується виділенням відповідних сполук з рочинів у вигляді кристалосольватів або кристалогідратів. Так, якщо розчинити у воді безводні солі, наприклад, CuSO₄, NaCO₃,Mg(ClO₄)₂, то потім з рочину вони виділяються у вигляді кристалогідратів складу: CuSO₄ 5Н₂О, NaCO₃ 10Н₂О, Mg(ClO₄)₂ 6Н₂О. Подібно поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук. З неводних розчинників також можна добути кристалосольвати. Наприклад, CaCl₂ 6CH₃OH, Mg(ClO₄)₂  6CH₃OH. Про утворення сольватів або гідратів можна дізнатися за зовнішніми змінами, що відбуваються з розчинами, наприклад, за :

1.     Зміною об’єму при розчиненні спирту і Н₂SO₄ у воді;

2.     За зміною забарвлення розчину при розчиненні (білий СuSO₄ утворює голубо-сині розчини, а синій безводний СоСl₂ – рожеві розчини).

Внаслідок перебігу процесів сольватації або гідратації розчинення речовин у розчинниках супроводиться певним  енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини у даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзо- чи ендотермічний) залежить від двох величин:

а) енергії кристалічної решітки речовини;

б) енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентальпія сольватації).

Сучасна теорія розчинів об'єднує фізичну і хімічну теорії, однак єдиної кількісної теорії, що давала б можливість визначати властивості розчину за властивостями компонеіпігі і складом розчину, ще не існує. Це дуже складна проблема молекулярної фізики та вчення про хімічний зв'язок.

 

3. Поняття про розчинність. Розчинність газів у рідинах. Закон Генрі.

Вивчення розчинності виявило наступні закономірності. Взаємне розчинення речовин відбувається тим легше, чим ближчі їх хімічні будови і характер (тип) зв’язку:

        речовини з іонними зв’язками добре розчинні в полярних розчинниках солі добре розчинні у розплавах солей та воді, але нерозчинні у (бензолі) неполярних розчинниках;

        речовини з полярними або з молекулами, які легко поляризуються, тим легше взаємно розчинні, чим ближчий характер їх міжмолекулярних взаємодій (ацетон розчинний в ефірі і спирті; аміак у воді); неполярні і молекули, які важко поляризуються, добре розчинні одне в одному (рідкий азот в рідкому кисні);

        речовини з різним типом зв’язку і міжчастинкових взаємодій взаємно нерозчинні (метали нерозчинні у воді (за окремим винятком)) і органічних розчинниках.

Процес розчинення супроводжується спочатку руйнуванням решітки речовини (затрачається енергія, що дорівнює за величиною енергії кристалічної решітки речовини, але протилежна за знаком) і сольватацією (виділяється кількість теплоти, яка дорівнює ентальпії сольватації). Якщо позначити енергію кристалічної решітки Е, а ентальпію сольватації Н₁, то теплота розчинення Н_ дорівнює алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:

Н₀ = Н₁ – Е,      де

Н₁ – ентальпія сольватації,

Е – енергія кристалічної решітки;

-Е – енергія руйнування кристалічної решітки,

Н₀ – теплота ( ентальпія) розчинення.

З цього рівняння випливає, що розчинення речовини відбувається з виділенням теплоти (екзотермічно, Н₀  0), якщо ентальпія сольватації перевищує енергію кристалічної решітки, тобто Н₁  Е.

При ЕН₁ розчиненя супроводиться поглинанням теплоти (ендотермічно).

Прикладом ендотермічних процесів є розчинення КNO₃, NH₄NO₃, NaCl, KNCS; тому деякі з них використовуються для добування холодних сумішей.

Розчинення кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl,  лугів NaOH, KOH відбувається з виділенням теплоти.

Отже, існування в розчинах і твердому стані сольватів (гідратів), а також теплові ефекти, що супроводять процеси розчинення, свідчать про те, розчини є проміжним станом між механічними сумішами і хімічними сполуками.

Оскільки, процес розчинення може проходити ендо- і екзотермічно, то вплив температури на розчинення речовин значний (суттєвий). Якщо процес розчинення відбувається ендотермічно, то з підвищенням температури розчинність зростає, а якщо екзотермічно, то – зменшується. При розчиненні твердих речовин у воді, об’єм системи звичайно змінюється незначно. Тому розчинність речовин, які знаходяться в твердому стані, практично не залежить від тиску.

Рідини можуть розчинитися в рідинах. Деякі з них необмежено розчинні взаємно, тобто змішуються в будь-яких пропорціях: етанол-вода; інші – взаємно розчинні до певної межі. Так, якщо змішати інтенсивно диетиловий ефір з водою, то утворяться два шари: верхній – насичений розчин води в ефірі, нижній – насичений розчин ефіру у воді. В більшості випадків з підвищенням температури взаємна розчинність рідин збільшується доти, поки не буде досягнута температура, при якій обидві рідини змішуються в будь-якій пропорціях.

Температура, при якій обмежена взаємна розчинність рідин переходить в необмежену, називається критичною температурою розчинення. Так при t 66,4С фенол обмежено розчинний у воді, а вода – в фенолі. Температура 66,4С – критична температура розчинення для системи вода – фенол: починаючи з цієї температури, обидві рідини необмежено розчинні одна в одній.

Як і у випадку розчинення твердих тіл,взаємне розчинення рідин звичайно не супроводжується значною зміною об’єму. Тому взаємна розчинність рідин мало залежить від тиску і помітно зростає лише при дуже високих тисках (порядку тисяч атмосфер).

H₂O – C₂H₅OH – (CH₃)₂CO – (C2H₅)₂O – CHCl₃ – C₆H₆ – CCl₄ – CS₂ – C₆H₁₄.

Розчинність газів – процес екзотермічний, тому з підвищенням температури розчинність газів зменшується. Кип’ятінням води можна видалити з неї все розчинене у ній повітря. Однак розчинення газів в органічних рідинах нерідко супроводжується поглинанням теплоти; в таких випадках з підвищенням t розчинність газу зростає.

При розчиненні газу в рідині встановлюється рівновага:

Газ + рідина  насичений розчин газу в рідині.

При цьому об’єм системи істотно зменшується. Відповідно, підвищення тиску повинно приводити до зміщення рівноваги вправо, тобто до збільшення розчинності газу.

Молекули газу, які містяться над рідиною в закритій посудині, бомбардують поверхнею рідини і розчиняються в рідині із швидкістю пропорційною концентрації газу. Молекули газу в розчині вдаряються в поверхню рідини з середини і вилітають з рідини. В міру розчинення газу концентрація розчинених молекул буде збільшуватися, швидкість їх виділення з розчину теж буде зростати, доки врешті не вирівняється із швидкістю розчинення. В результаті встановлюється рівновага, тобто рідина буде вже насиченою газом.

Якщо тепер збільшити тиск газу, приблизно, наприклад, в 2 рази, то у стільки ж разів зросте і концентрація його молекул над рідиною, а відповідно і швидкість розчинення газу. Рівновага порушиться. Щоб при новому значенні тиску знову встановилася рівновага, концентрація розчинених молекул також повинна зростати вдвоє.

Отже, висновком звідси є закон Генрі-Дальтона:

Розчинність газу при сталій температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.

Або в математичній формі (Т = соnst):

С= kР,

де С – маса газу, який розчиняється в 1 л розчинника;

     Р -  тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміші газів);

     k – коефіцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.

Важливий наслідок із закону Генрі: об’єм газу, який розчиняється при постійній температурі в даному об’ємі рідини, не залежить від його парціального тиску.

Саме тому розчинність газів звичайно виражають не в грамах, а в мілілітрах, вказуючи об’єм газу, який розчиняється в 100мл розчинника.

Якщо над рідиною знаходиться суміш декількох газів, то розчинність кожного з них визначається його парціальним тиском. Це необхідно врахувати при розрахунку розчинності газів, які є в суміші з іншими газами.

Розчинність деяких газів в 100мл води:

H₂     (25C)- 1,8мл

O₂                 - 3,1

N₂                 - 1,5

CO₂             - 87,8

Cl₂               - 236,0

CH₄             - 3,3

Наявність у воді розчинених солей, як правило знижує розчинність газів. Тому, наприклад, морська вода розчиняє повітря дещо гірше від річкової. При більш або менш значних концентраціях розчинених солей істотне значення має природа їх.

Парціальним тиском називається внесок кожного з газів в загальний тиск. Або парціальний тиск – це тиск, який створював би газ, якби займав весь простір посудини.

Закон Дальтона парціальних тисків звучить так:

В суміші газів, які хімічно не взаємодіють між собою, сумарний тиск рівний сумі парціальних тисків газів, що утворюють цю суміш.

Парціальний тиск кожного газу рівний добутку загального тиску цього газу.

Приклад. При 60 С масова частка солі насиченого розчину калій нітрату становить 52,4 %. Визначте коефіцієнт розчинності солі при цій температурі.

Розв'язання. Коефіцієнт розчинності знаходимо із пропорції:

на 47,6 г Н₂О припадає 52,4 г КNO₃

на 100 г Н₂О     -//-           x  г   КNO₃

 г.

Отже, розчинність КNO₃ при 60 С становить 110 г в 100 г води.