Сложные реакции Реакции с последовательными стадиями

протекают с образованием одного или нескольких промежуточных продуктов реакции Х. Если начальная и конечная молекула не тождественны друг другу (А  С), то концентрация реагентов изменяется. Если в результате реакции образуется один из исходных реагентов (А  С), то реакция называется цепной.

В параллельных реакциях

Исходное вещество имеет способность реагировать с окружающей средой по нескольким независимым каналам.

Сопряженные реакции характеризуются тем, что реакция А + В₂ может протекать только в присутствии индуктора В₁. Реакцию можно представить в виде двух элементарных процессов

А + В₁ = Х + …,

Х + В₂ = С + …,

в которых решающую роль играет промежуточный продукт Х.

Каталитические реакции – это сопряженные реакции, в которых вещество – индуктор, называемое здесь катализатором, претерпевая замкнутый цикл превращений, восстанавливается в конце реакции.

Мономолекулярные реакции

Мономолекулярные реакции типа (5.1) протекают с заметной скоростью лишь в том случае, когда реагирующая молекула обладает внутренней энергией, большей, чем _а. Следовательно, процесс протекает в две стадии. Сначала молекула за счет термических процессов или возбуждения внешним источником (светом, электронным ударом) приобретает избыточную энергию

. (5.13) Затем энергия сосредотачивается на определенных степенях свободы, образуя активированную молекулу с последующим ее распадом:

. (5.14)

Для анализа макроскопической константы k термической диссоциации используем гипотезу сильных столкновений. Практически любой физико-химический процесс можно рассматривать как релаксационный. Даже процесс возбуждения какого-либо состояния внешним источником, в сущности, является процессом релаксации расширенной системы, включающей источник возбуждения.

Очевидно, что эффективная скорость реакции в значительной мере определяется скоростью энергетической релаксации продуктов. Если последняя велика, то мала скорость обратного процесса. В этом случае происходит стабилизация продукта реакции. Поскольку для многоатомных систем рассчитать k(, ^) практически невозможно, то для оценки обычно используют две альтернативные гипотезы.

В гипотезе ступенчатой активации и дезактивации предполагается, что при одном столкновении пробной молекулы А с молекулой теплового резервуара М энергия _А меняется в среднем на величину, меньшую Т. При этом релаксация идет по диффузионному механизму и описывается уравнением Фоккера – Планка.

В гипотезе сильных столкновений предполагается, что каждое столкновение активной молекулы А + М приводит к ее дезактивации, а активация, наоборот, происходит из равновесного состояния. В этом случае релаксационное уравнение неравновесной функции распределения Х() будет

, (5.15) где – эффективное число дезактивирующих столкновений М с АВ^* при единичной концентрации М, имеющее размерность см³/с. Добавив в правую часть (5.15) член – k^*()X() и решая задачу в квазистационарном приближении, получаем

. (5.16) Отсюда

. (5.17)

В пределе больших давлений Х()  Х⁰() реакция является реакцией первого порядка. При малых давлениях и

(5.19) В этом случае скорость реакции определяется величиной константы скорости активации k_a и линейно растет с давлением и реакция становится реакцией второго порядка.