Лекция 17 (4.3.4.2.)

4.3.4. Анализ производственных источников зажигания. Меры пожарной безопасности

Итак, продолжим разговор о производственных источниках зажигания.

4.3.4.2. Тепловое проявление химических реакций и электрической энергии, как источников зажигания

Вопросы:

1. Тепловое проявление химических реакций:

• самовоспламенение и самовозгорание веществ;

• условия теплового самовоспламенения веществ при взаимодействии с водой;

• условия теплового самовоспламенения веществ при взаимодействии с кислородом воздуха или друг с другом;

• меры обеспечения пожарной безопасности.

2. Тепловое проявление электрической энергии, пожарная опасность и меры профилактики.

3. Пожарная опасность огневых ремонтных работ. Виды огневых работ. Меры пожарной безопасности.

4. Обеспечение безопасности на неочищенном технологическом оборудовании. Способы подготовки оборудования к огневым работам (вентилирование, пропарка, гидравлическая, механическая очистки).

Вопрос 1. Тепловое проявление химических реакций:

• самовоспламенение и самовозгорание веществ;

• условия теплового самовоспламенения веществ при взаимодействии с водой;

• условия теплового самовоспламенения веществ при взаимодействии с кислородом воздуха или друг с другом;

• меры обеспечения пожарной безопасности.

Тепловое проявление химических реакций

Многие вещества и материалы при определенных условиях могут вступать в химическое взаимодействие с положительным тепловым эффектом реакций (экзотермичностью) при контакте с воздухом, водой или друг с другом, а также могут саморазлагаться при нагревании или механических воздействиях.

Выделяющегося при этом в зоне реакции тепла может быть достаточно для нагревания веществ и материалов до их самовоспламенения.

Вещества, самовоспламенение которых происходит на воздухе

К ним относятся две группы веществ:

1. самовоспламеняющиеся (Т_смв≤Т_раб)

2. и самовозгорающиеся (Т_смв ›Т_раб).

Первую группу составляют вещества, которые в условиях производства нагреты выше температуры окружающей среды.

Пример. Так, мазут с Т_смв = 380⁰С на установках вакуумной трубчатки обращается с температурой до 400⁰С, на установках термического крекинга – до 500⁰С. Пиролизный газ с Т_смв =540⁰С нагревается на установках по производству этилена до 850 ⁰С.

При аварийном выходе таких высоконагретых веществ из аппаратов наружу и контакте с воздухом произойдет их самовоспламенение.

В эту же группу входят вещества, температура которых по условиям технологии не превышает температуру окружающей среды. К ним относятся желтый фосфор (Т_смв=30 ⁰С), триизобутилалюминий (Т_смв= −40 ⁰С), этилалюминийхлорид (Т_смв= −60 ⁰С) и др.

Профилактика воспламенения веществ, температура которых не превышает рабочей температуры, обеспечивается исключением их контакта с воздухом путем надежной герметизацией технологического оборудования и предупреждения его повреждений.

Вторую группу составляют вещества, которые при температуре окружающей среды или после предварительного нагрева до Т‹Т_смв под воздействием первоначального импульса склонны к самовозгоранию на воздухе.

Самовозгорание представляет собой сложный физико-химический процесс возникновения тления или пламенного горения в результате теплового самонагревания.

Самовозгорание наблюдается при резком увеличении скорости экзотермических реакций в объеме вещества, когда интенсивность тепловыделения превышает интенсивность его теплоотвода.

В зависимости от первоначального импульса различают тепловое (нагревание), химическое (нагрев при контакте с химически активным веществом) и микробиологическое самовозгорание.

К веществам, обладающим склонностью к самовозгоранию, относятся:

-масла и жиры растительного и животного происхождения,

- каменный и древесный уголь,

- торф,

- технический углерод (сажа),

- некоторые металлы в порошкообразном виде (алюминий, цинк, титан и др.),

- скипидар, олифа,

- комбикорма,

- сернистые соединения железа и т.п.

Процесс самовозгорания определяется скоростью самонагревания веществ. Длительность процесса самовозгорания (она колеблется от нескольких минут до нескольких месяцев) зависит от большого числа различных факторов, которые в сложном взаимодействии друг с другом определяют скорость протекания экзотермических реакций и условия аккумуляции тепла.

Длительность протекания процесса самовозгорания рассчитывают путем решения системы уравнений:

lg t = А_р+ n_р lg S

lg t = А_b -n_b lg τ, где

t – начальная температура процесса самовозгорания, ⁰С;

τ- длительность процесса самовозгорания, ч;

S – удельная поверхность штабеля, кучи, м²/м³;

А_р, А_b, n_р, n_b- константы, определяемые опытным путем (для многих веществ приведены в справочнике).

По этой системе уравнений можно определить температуру начала самовозгорания или длительность безопасного хранения горючих веществ.

Профилактику самовозгорания веществ в производственных условиях обеспечивают путем снижения скорости протекания химических реакций и биологических процессов, а также устранения условий аккумуляции тепла.

Снижение скорости протекания химических реакций и биологических процессов осуществляют различными методами:

1. ограничение влажности при хранении веществ и материалов (например, зерна, комбикормов) путем искусственного захолаживания;

2. хранением веществ (например, пищевых продуктов) в среде с пониженным содержанием кислорода;

3. уменьшением контакта самовозгорающихся веществ с воздухом (брикетирование, гранулирование порошкообразных веществ);

4. пассивированием химически активных веществ, например, технического углерода, путем частичной и постепенной их дезактивации кислородом воздуха;

5. применением антиокислителей и консервантов ( при хранении комбикормов);

6. устранением контакта с кислородом воздуха и химически активными веществами (перекисными соединениями, кислотами, щелочами и т.п.);

7. путем раздельного хранения самовозгорающихся веществ в герметичной таре.

Устранение условий аккумуляции тепла осуществляется следующим образом:

• ограничением размеров штабелей, караванов или куч хранимого вещества;

• активным вентилированием воздухом (сена и других волокнистых материалов);

• периодическим перемешиванием веществ при длительном их хранении;

• снижением интенсивности образования горючих отложений в технологическом оборудовании от самовозгорающихся горючих отложений.

Вещества, воспламенение которых, происходит при контакте с водой или влагой воздуха.

Это щелочные металлы, карбиды, негашенная известь, фосфористые кальций и натрий, сернистый натрий.

Веществ, воспламеняющихся при взаимодействии с водой, на производстве имеется значительное количество.

Выделяющееся при этом тепло может вызвать воспламенение образующихся или примыкающих к зоне реакции горючих веществ.

Например, нередки случаи пожаров на складах, где наряду с другими горючими веществами хранится негашеная известь. Несмотря на то, что негашеная известь сама относится к негорючим веществам, при контакте с небольшим количеством воды, она способна разогреваться до температуры 600⁰С и более. Этой температуры достаточно, чтобы воспламенить горючие упаковки (бумажная или деревянная) или другие горючие вещества и материалы при хранении их совместно с негашеной известью.

При взаимодействии небольшого количества (3-5г) калия или натрия с водой развивается температура выше 600-650 ⁰С.

Для разложения 1кг химически чистого карбида кальция необходимо всего 0,562 кг воды. При этом температура реакции развивается до 800-1000⁰С. При этом куски карбида кальция раскаляются до свечения. Естественно, что образующийся при таких условиях ацетилен воспламеняется при контакте с воздухом, т.к. температура его самовоспламенения равна 335⁰С.

Опасен контакт с водой и алюминийорганических соединений.

Например, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид и другие подобные вещества взаимодействуют с водой со взрывом.

Контакт веществ с водой происходит обычно при повреждении аппаратов и трубопроводов, при неисправности тары, а также при открытом хранении этих веществ.

Однако вода может проникнуть в складские помещения через открытые проемы в стенах, при неисправности покрытия или пола, при конденсации влаги из воздуха.

Взрывы и усиление начавшегося пожара могут иметь место при попытках тушить подобные вещества водой или пеной.

Предупреждение воспламенения веществ при взаимодействии с водой или влагой воздуха обеспечивают защитой их от контакта с водой и влажным воздухом путем:

- изолированного хранения веществ этой группы от других горючих веществ и материалов;

- поддержанием избыточного количества воды, например, в аппаратах для получения ацетилена из карбида кальция.

Вещества, воспламенение которых происходит при контакте друг с другом.

Воспламенение химических веществ при взаимоконтакте – явление, часто наблюдающееся в производстве.

Чаще всего такие случаи происходят при действии окислителей на органические вещества.

К ним относится большая группа газообразных, жидких или твердых окислителей, перекисей таких как:

- хлор, бром, фтор,

- окислы азота, азотная кислота,

- перекиси натрия, бария и водорода,

- хромовый ангидрид,

- двуокись свинца,

- хлорная известь,

- жидкий кислород,

-селитры (нитраты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов),

- хлораты (соли хлорноватой кислоты, например, бертолетова соль),

- перхлораты (соли хлорной кислоты, например, хлорнокислый натрий),

- перманганаты (соли марганцевой кислоты, например, марганцовокислый калий),

- соли хромовой кислоты и др.

Окислители, соприкасаясь или смешиваясь с органическими веществами, вызывают их воспламенение. Некоторые окислители (селитры, хлораты, перхлораты, перманганаты, соли хромовой кислоты) образуют с органическими веществами смеси, взрывающиеся от незначительного механического или теплового импульса.

Некоторые смеси окислителей и горючих веществ способны воспламенятся при действии на них серной и азотной кислоты или небольшого количества влаги.

Алюминийорганические соединения, входя в контакт с кислотами, спиртами и щелочами, реагируют со взрывом.

Многие инициаторы, катализаторы и порообразователи (порофоры), широко используемые в производстве синтетических смол, пластмасс, синтетических волокон и каучука, воспламеняются и взрываются при взаимодействии с другими веществами.

Меры по предупреждению пожаров и взрывов при использовании веществ, воспламенение которых происходит при контакте друг с другом.

Пожары от воспламенения веществ при контакте друг с другом предупреждают раздельным складированием.

Если их контакт необходим по технологическому регламенту, то, прежде всего, строго соблюдают ведение технологического процесса (температурный режим, механические сотрясения, давление) и устраняют причины их аварийного выхода из аппаратов и трубопроводов.

Вещества, воспламенение которых происходит в результате саморазложения при нагревании или механического воздействии

Некоторые химические вещества нестойки по своей природе, способны разлагаться с течением времени под действием температуры, трения, удара и других факторов.

Это, как правило, эндотермические соединения, и процесс их разложения связан с выделением бо^′льшего или меньшего количества тепла. К таким соединениям относятся и нестойкие химические взрывчатые вещества - перекиси, селитры, гидроперекиси, карбиды некоторых металлов, ацетилениды, ацетилен, диацетилен, порофоры и др.

Нарушение технологического регламента при производстве, использовании или хранении таких веществ, воздействие на них источников тепла (например, приборов отопления, горячих продуктопроводов) и особенно действие возможного пожара могут вести к взрывному их разложению.

Эти вещества не только могут вызвать возникновение пожара, но и привести к полному уничтожению производственных установок, зданий и сооружений в результате их взрывного разложения.

Подобные случаи неоднократно наблюдались при осуществлении процессов нитрации органических соединений, при получении гидроперекисей и перекисей, ацетилена и тому подобных веществ.

Предупреждение воспламенения веществ, склонных к взрывному разложению, обеспечивают путем защиты от нагревания до критических температур, механических воздействий (ударов, трения, давления и т.п.).

Например, в технологических процессах, связанных с производством или использованием гидроперекиси изопропилбензола, рабочая температура не должна превышать 90⁰С. Уже при 99⁰С происходит интенсивное разложение гидроперекиси изопропилбензола и взрыв.