5 Исследование высокомолекулярных соединений

5.1 Определение относительной молекулярной массы полимеров по данным вискозиметрических измерений

Для определения молекулярной массы различных полимеров можно использовать уравнение Марка – Куна

где   – характеристическая вязкость;

К – коэффициент, постоянный для раствора данного полимергомологического ряда в данном растворителе;

М – молекулярная масса полимера;

 – величина, характеризующая форму макромолекул в растворе и связанная с гибкостью цепей.

В таблице 2 приведены значения констант К и  для некоторых полимеров.

Характеристическая вязкость может быть определена двумя методами: графически (рисунок 1) и по формулам.

Таблица 2 – Значения констант К и 

Полимер	Растворитель	Температура, С	Значение констант
			К·10	
Полистирол	Бензол	25	0,94	0,76
	Толуол	25	1,70	0,69
Поливинилацетат	Ацетон	25	1,88	0,69
	Хлороформ	20	1,58	0,74
Полиметил-метакрилат	Бензол	25	0,94	0,76
	Хлороформ	20	0,49	0,82
Поликапроамид	Серная к-та, (конц.)	20	24,0	0,54
Поливиниловый спирт	Вода	50	5,90	0,67
Продукт поликонденсации соли АГ	Муравьиная кислота	20	11,0	0,72

В том и другом случаях необходимо определять относительную вязкость растворов полимеров (таблица 3).

Рисунок 1 – График определения характеристической вязкости растворов полимеров

Графически характеристическая вязкость определяется как отрезок, отсекающий на оси ординат в координатах /C от С, при экстраполяции полученной зависимости к нулевой концентрации. Физический смысл экстраполяции связан с необходимостью исключить возможность агрегации в растворах высокомолекулярных соединений.

Д ля построения графика необходимо определить не менее трех значений относительной вязкости при различных концентрациях растворов.

На вискозиметре Освальда (рисунок 2) определить время истечения растворителя ( ) и время истечения растворов полимеров ( ). Капилляр вискозиметра должен иметь диаметр, при котором время истечения чистого растворителя составило бы не менее 60 с (лучше 100 – 120 с).

В широкое колено вискозиметра, помещенного в термостат, налить определенный объем растворителя или раствора полимера (5 – 10 мл). Уровень жидкости в широком колене вискозиметра должен обеспечить небольшой подъем жидкости в капилляре. Объем растворителя и растворов в вискозиметре должны быть одинаковыми.

Перед определением времени истечения вискозиметр с раствором или растворителем на 20 мин поместить в термостат при температуре (200,01) С. После этого определить время истечения растворителя и растворов, для чего растворитель (раствор) с помощью груши засосать в верхний шарик вискозиметра и с помощью секундомера определить время истечения растворителя (раствора) между двумя метками, одна из которых расположена выше (М₁), а другая (М₂) – ниже шарика. Измерение повторить несколько раз и в расчет принять 3 – 5 сходящихся наименьших значений (или отличающихся друг от друга, но не более чем на 0,2 с).

Для проверки чистоты капилляра через несколько измерений времени истечения раствора провести контрольные измерения времени истечения чистого растворителя.

Растворы для вискозиметрии приготовить следующим образом: по рекомендации преподавателя выбрать полимер и залить его растворителем, предлагаемым для данного полимера в таблице 2. Приготовить не менее трех растворов различной концентрации: 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; и 0,6 г на 100 мл растворителя и определить время их истечения при температуре, рекомендуемой в таблице 2. При определении времени истечения растворов всех концентраций брать одинаковый объем раствора (8 – 10 мл). Для каждого раствора проводить не менее трех измерений.

Начинать определение с растворителя, затем использовать растворы самой низкой концентрации, переходя к растворам более высокой концентрации. В этом случае перед заполнением вискозиметра раствором большей концентрации не нужно производить промывку и сушку вискозиметра, достаточно лишь полностью удалить из него раствор более низкой концентрации.

На основании полученных данных рассчитать относительную вязкость по формуле

где – время истечения раствора, с;

– время истечения растворителя, с.

А также удельную и приведенную вязкости для всех растворов по формулам, представленным в таблице 3, построить график зависимости в координатах η_уд/C от С, выраженной в граммах на 100 мл растворителя. Определить по графику характеристическую вязкость   и рассчитать молекулярную массу полимера по формуле, приведенной на стр. 21, используя данные таблицы 2.

Таблица 3 – Термины и обозначения для вязкости растворов

Название вязкости	Распространенное обозначение	Формула для расчета
Относительная	ηотн
Удельная	ηуд
Приведенная
Характеристическая

Характеристическая вязкость может быть определена по формуле Бильмейера:

Эта формула справедлива для растворов с низкой концентрацией (0,05 – 0,1 %). Для вычисления характеристической вязкости этим методом определить значение относительной вязкости для каждого раствора и поставить его в формулу.