1.3.2. Термодинамічна стійкість хімічних реакцій

У цьому підрозділі ми покажемо, як можна розрахувати надлишкове виробництво ентропії, на прикладі системи, в якій відбувається деяка хімічна реакція, і продемонструємо принципову можливість від’ємного надлишкового виробництва ентропії на прикладі реакцій автокаталітичного типу.

1.3.2.1. Стаціонарні стани й термодинамічна гілка

Розглянемо спершу хімічну реакцію типу

, (1.3.11)

де – множина початкових речовин, – множина проміжних продуктів, – множина кінцевих продуктів.

Нехай спочатку реакція йде в замкненій системі. Тоді з часом там встановиться термодинамічна рівновага, якій відповідають концентрації реагентів .

Тепер припустимо, що в системі підтримуються фіксовані концентрації початкових речовин та кінцевих продуктів (це можливо, якщо початкові речовини надходять до системи, а продукти реакції видаляються назовні, тобто система є відкритою). В цьому разі відповідний стаціонарний стан уже не відповідатиме термодинамічній рівновазі, оскільки в системі постійно протікає необоротна хімічна реакція, яка супроводжується виробництвом ентропії.

Рівняння хімічних реакцій звичайно є нелінійними щодо концентрацій реагентів, тому в аналізованому випадку для концентрацій проміжних речовин Х існуватиме не один єдиний розв’язок, а деякий набір розв’язків. Той з розв’язків, який проходить через точку , будемо називати термодинамічною гілкою (крива 1 на рис. 1.3.1). Виявляється, що далеко від точки рівноваги ця гілка може стати нестійкою.

Рис. 1.3.1. Стаціонарні стани, що відповідають однаковим концентраціям початкових та кінцевих продуктів; 1 – термодинамічна гілка; х0 – стан термодинамічної рівноваги.

Прикладом термодинамічної гілки може служити стан відсутності генерації в автогенераторі Ван-дер-Поля. При збільшенні напруги живлення (тобто при збільшенні відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги) цей стан втрачає стійкість, наслідком чого стає самозбудження автогенератора.

1.3.2.2. Надлишкове виробництво ентропії при перетворенні однієї пари речовин в іншу пару речовин

Тепер спробуємо розрахувати надлишкове виробництво ентропії для хімічної реакції

, (1.3.12)

підтримуючи концентрації речовин та сталими (як уже вказувалося, це означає, що досліджувана система є відкритою).

В стані, далекому від термодинамічної рівноваги, знехтуємо зворотною реакцією (вважаємо, наприклад, що продукти і швидко видаляються з реактора). Тоді швидкість реакції (вона пропорційна частоті зіткнень молекул сортів та ) можна записати у формі

(1.3.13)

(коефіцієнт  залежить від температури). В нашому випадку , , тому згідно (1.2.16)

. (1.3.14)

Вважатимемо систему ідеальною, тому відповідно до (1.2.12) та (1.3.14)

. (1.3.15)

Варіюємо . Тоді (див. кінець п. 1.2.2.4) з (1.3.13) та (1.3.15) випливає, що

, (1.3.16)

. (1.3.17)

Підставляючи (1.3.16)-(1.3.17) до (1.3.10), отримаємо остаточно:

. (1.3.18)

Отже, флуктуація (або ) не може порушити стійкість системи. Іншими словами, якщо концентрації та речовин та підтримуються сталими, а продукти реакції відразу ж видаляються, то мала зміна концентрацій речовин або мало змінить стан системи.

1.3.2.3. Надлишкове виробництво ентропії для реакції автокаталітичного типу

Розглянемо тепер деяку хімічну реакцію так званого автокаталітичного типу, коли продукт реакції одночасно виступає й каталізатором цієї реакції:

. (1.3.19)

Справді, рівняння (1.3.19) означає, що речовина перетворюється в речовину під дією тієї самої речовини , тобто остання є і продуктом реакції, і її каталізатором (бо швидкість виробництва речовини пропорційна її концентрації).

Як і раніше, вважатимемо, що зворотна реакція не йде, а концентрації речовин та підтримуються сталими.

Тепер , і хімічна спорідненість буде записуватись у формі

, (1.3.20)

а вираз (1.3.13) для швидкості реакції збережеться. Тоді при варіюванні отримаємо:

. (1.3.21)

Як бачимо, надлишкове виробництво ентропії виявилося негативним. Це означає, що величина уже не буде функцією Ляпунова. Таким чином, відповідний стаціонарний стан може виявитися нестійким.

Існування функції Ляпунова є, як уже вказувалося, лише достатньою (але не необхідною) умовою стійкості положення рівноваги, тому отриманий результат іще не означає, що умова стійкості обов’язково порушиться. Але така можливість в принципі існує.

Можна сказати, що у випадку хімічних реакцій нестійкість термодинамічної гілки породжується саме реакціями автокаталітичного типу. До цього класу належить, наприклад, більшість біохімічних реакцій.