Работа 3.

Изучение свойств резиновых материалов.

Цель работы:

1. Освоить методики определения механических свойств резины (твердость, пределы прочности и удлинения при растяжении).

2. Изучить типовой состав резины, сущность вулканизации и старения.

3. Изучить влияние типа нагрузка на набухание резины в растворителях.

4. Выучить таблицу основных свойств резины.

Общие сведения.

Резина (вулканизат) – это материал, полученный в результате специальной обработки (вулканизации) каучука, смешанного с различными добавками. Основой всякого резинового материала служит каучук – натуральный (НК) или синтетический (СК). Резина отличается высокими эластичными свойствами. Каучук обладает высокой эластичностью благодаря зигзагообразной или спиралевидной конфигурации и большой гибкости его линейных или слаборазветвленных молекул. Однако в изделиях чистый каучук не применяется из-за сильной ползучести при нормальной и, особенно, при повышенных температурах и растворимости в органических жидкостях. Для предотвращения этих явлений отформованному изделию придают сшитую редкосетчатую молекулярную структуру. Такая операция называется вулканизацией. Редкое расположение поперечных химических связей исключает пластичность и текучесть, но не снижает гибкости заключенных между ними отрезков макромолекул каучука, т.е. высокоэластичных свойств.

Природа высокоэластичности заключается в возможности вращений внутри молекулы вокруг одинарных ковалентных связей вдоль цепи. Эти вращения – частный случай теплового движения. При растяжении резины под воздействием внешней силы тепловое движение приводит к распрямлению молекулярных клубков вдоль вектора силы. Структура упорядочивается, энтропия системы уменьшается. Все замкнутые термодинамические системы стремятся к максимальной неупорядоченности, т.е. к максимальной энтропии, поэтому при снятии нагрузки резиновая деталь сокращается за счет свертывания молекул.

Вулканизация в большинстве случаев осуществляется с помощью химических веществ – вулканизаторов, образующих поперечные химические связи между звеньями соседних молекул каучука – это химическая реакция, аналогичная реакциям отверждения термореактивных смол, протекающим по схеме полимеризации или поликонденсации. В первом случае резиновую смесь приготовляют на основе непредельных каучуков, содержащих в цепи главных валентностей двойные связи, во втором – на основе насыщенных каучукообразных полимеров. В зависимости от количества и густоты, возникших при вулканизации поперечных связей можно получить резины мягкие, средней твердости и твердые (эбонит) (рис. 1 к лабораторной работе №1).

Оптимальные эксплуатационные свойства имеют вулканизаты (резины), содержащие различные добавки (ингредиенты). Механическая смесь каучука с инградиентами называется сырой резиновой смесью или сырой резиной, она перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением, выдавливанием и другими методами пластической деформации (лаб. 1). Вулканизация изделий из сырой резины является завершающим этапом резинового производства. Состав резиновой смеси:

1. Каучук (НК и СК).

2. Вулканизирующие вещества (агенты), которые участвуют в образовании пространственно сетчатой структуры вулканизата. В качестве вулканизирующих агентов часто применяется сера (максимальное количество серы, насыщающее все двойные связи изопрена, составляет 39%). Для вулканизации предельных каучуков используют перекиси и нитросоединения, Для резин электроизоляционного назначения вместо серы применяют органические сернистые соединения (тиурам). Процесс вулканизации наиболее эффективно проходит при нагревании и в присутствии ускорителей (например, полисульфидов, окислов свинца, магния) и активаторов (например, окиси цинка).

Часто используют также новый метод радиационной вулканизации.

3. Потивостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины. Противостарители химического действия (альдоль, неозон) энергично реагируют с продиффундировавшим в резину кислородом и с образовавшимися свободными радикалами и перекисями каучука, связывая их и задерживая окисление каучука. Противостарители физического действия (парафин, воск) образуют поверхностные пленки, затрудняющие диффузию кислорода.

4. Мягчители (пластификаторы). Они ослабляют физическое межмолекулярное взаимодействие и поэтому облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластичность вулканизата и его морозостойкость. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, минеральные и растительные масла, дибутилфталат и др. (5-30% от общей массы каучука).

5. Наполнители по воздействию на каучук делятся на активные (усиливающие) и инертные. Активные наполнители высокодисперсные (углеродистая сажа и «белая сажа» - окись кремния и окись цинка) повышают прочность резины и ее сопротивление истиранию. Упрочнение вулканизата связано с возникновением сил связи (адсорбции и адгезии) между каучуком и наполнителем, а также с образованием цепочно-сетчатой структуры наполнителя, упрочняющей структуру вулканизата. Инертные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления резины. Вводимый в состав резиновой смеси регенерат (девулканизированная старая резина) служит мягчителем, удешевляет и снижает склонность резины к старению.

6. Красители минеральные или органические могут выполнять не только декоративные функции, некоторые из них поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим задерживают световое старение резины.

Классификация резины по типу каучука и по применению.

Резины делятся на вулканизаты общего назначения и специальные.

Резины общего назначения являются вулканизатами неполярных каучуков НК, СКБ, СКИ, СКЭП.

а) Натуральный каучук НК и его синтетический аналог СКИ являются стереорегулярными изомерами полиизопрена:

( - CH₂  C = CH - CH₂  ) _n



CH₃

б) Бутадиеновый СКБ, СКБМ (маслонаполненный), а также дивинильный СКД (стереорегулярный) каучуки являются полимерами бутадиена (дивинила).

( - CH₂  C = CH - CH₂  ) _n

в) Бутадиенстирольный каучук СКС является сополимером бутадиена со стиролом

(CH₂ = CH (C₆H₅))_n и выпускается в зависимости от содержания стирола нескольких марок: СКС – 10, СКС – 30, СКС – 50.

Непредельные каучуки вулканизируются серой (тиурамом).

Стереорегулярные кристаллизующиеся каучуки дают вулканизаты повышенной прочности и эластичности.

Резины общего назначения могут работать в различных средах: воде, воздухе, слабых растворах кислот, солей, щелочей, а также в спирте, ацетоне и жирных кислотах (карбоновых). Интервал рабочих температур лежит в пределах от –60…–35C до 80… 130C. Эти резины, особенно мягкие, подвержены светоозонному и тепловому старению.

Резины общего назначения сильно (на 200 – 300%) набухают при контакте с жирными и ароматическими неполярными растворителями (бензин, керосин, бензол, хлороформ, сероуглерод, машинное масло и т.п.).

Специальные резины подразделяются на несколько видов.

1. Маслобензостойкие резины получают на основе полярных СК:

а) Полихлоропренового (найрита,неопрена)

( - CH₂  C = CH - CH₂ - ) _n



C1

б) Бутадиеннитрильного (СКН – 18, СКН – 26, СКН - 40), являющего сополимером СКБ с 18-, 26-, 40% нитрила акриловой кислоты (резина В-14) .

 - (СКБ) - CH₂ - CH - 



 CN  _n

в) Полисульфидного (тиоколового).

( - CH₂ - CH₂  S  S - ) _n

 

S S

Основное назначение резин данной группы – работа в контакте с минеральными маслами, керосином, бензином, в которых они набухают за 24 часа при 20 ⁰C соответственно на 60, (50  15) и 5%. Кроме того, благодаря полярности и незначительному содержанию непредельных связей в цепи главных валентностей эти резины обладают повышенной стойкостью к светоозонному старению и химической стойкостью. Однако, они менее эластичны и охрупчиваются при -30… -50C. Их теплостойкость не превышает 100…130C.

2. Группу светоозоностойких и химически стойких резин составляют вулканизаты насыщенных каучуков и эластомеров, не имеющих двойных связей в цепи основных валентностей:

а) Бутилкаучука (БК):

CH₃



 (НК или СКИ) - ( CH₂ - C - )  ,



CH₃

полученного совместной полимеризацией  3% НК или СКИ с  97% эластичного насыщенного полимера изобутилена.

б) Этиленпропиленового (СКЭП) представляющего собой стереорегулярный сополимер этилена с пропиленом.

Резины а) и б) неполярны и набухают в неполярных жидкостях, но не набухают в полярных типа ацетона и спиртов.

в) Хлорсульфированного полиэтилена(гайполон), имеющего структурную формулу:

. . . - (ПЭ  ПХВ - ПЭ) ₁₂ - CH₂ - CH - . . .



SO2 – C1

Резина в) полярна и не набухает в неполярных топливах и маслах.

Эти резины в течение нескольких лет не разрушаются под открытым небом, а также могут работать в контакте с концентрированными кислотами и окислителями (HNO₃, H₂O₂ и другие).

3. Теплостойкие резины получают из синтетических каучуков СКТ, СКТФ, представляющих собой кремнийорганическое (поликсилоксановое) соединение с химической формулой соответственно:

CH₃ CH₃

 

. . .  Si  O - . . . . . .  Si  O - . . .

 

CH₃ C₆H₅

Это насыщенные неполярные эластомеры с очень высокой энергией (прочностью) ковалентной связи вдоль по цепи. Поэтому у них температура деструкции T_д > 350C. Для вулканизации таких не содержащих двойных связей каучуков используют вулканизаторы с повышенной химической активностью – перекиси. Вулканизаты работают соответственно в диапазоне температур –60C … +250C и -100 … 350C, не стареют, эластичны. Однако вследствие неполярности силоксанов они набухают в топливах и маслах, имеют низкую прочность, плохо работают на истирание и обладают плохой адгезией.

Модификация СКТ присоединением полярных боковых фторсодержащих групп позволяет получить каучук, набухающий в растворителе при 180C всего на 5-10%.

4. Фторсодержащие каучуки СКФ-32 и СКФ-26, полярные, насыщенные, с прочной связью, имеющие химические формулы соответственно:

. . . - CH₂ - CF₂ - CF₂  CFC1 - . . .

. . .  CH₂ - CF₂ - CF₂  CF - . . . ,



CF₃

дают вулканизаты, работающие в диапазоне температур от –50 до +300C. Они весьма устойчивы к светоозонному и тепловому старению, маслобензостойкие и химически стойкие даже при нагреве, негорючие и стойкие к истиранию, достаточно прочные и эластичные.