Ассоциативная ионизация. Механизмы образования молекулярных ионов

Еще одним механизмом, играющим во многих случаях существенную роль, является ассоциативная ионизация, т.е. процесс, при котором две нейтральные частицы соединяются, образуя молекулярный ион и электрон:

. (6.36) Как нам уже известно, реакции присоединения завершаются только в том случае, когда избыточная энергия тем или иным способом отбирается от молекулы. В данной рекции она может перейти в кинетическую энергию разлетающихся частиц. Но наиболее эффективно реакция протекает в том случае, если одна или обе реагирующие частицы находятся в возбужденном состоянии, так что сумма их энергий связи близка к энергии связи молекулярного иона. Ассоциативная ионизация часто является основным механизмом ионизации на начальной стадии образования плазмы в нагретом до высокой температуры атомарном газе. Важным примером является ионизация газа за фронтом ударной волны. Реакция, обратная реакции ассоциативной ионизации, называется диссоциативной рекомбинацией. Если энергия не передается в поступательные степени свободы, то реакция (6.36) порисходит, если молекулы имеют кинетическую энергию , равную или большую, чем разность энергий ионазации и диссоциации молекулы АВ. Это существенно меньше, чем энергия, для ионизации атома. Например, для ассоциативной ионизации азота и кислорода, протекающей при высокой температуре в воздухе,

N + O + 2,8 эВ  NO⁺ + e (6.37) разность энегий ионизации и диссоциации молекулы NO составляет лишь 2,8 эВ, тогда как для прямой ионизации молекулы электронным ударом требуется 9,25 эВ

NO + e + 9,25 эВ  NO⁺ + e + e. (6.38) Если один из сталкивающихся атомов находится в возбужденном состоянии, то порог реакции понижается, а в ряде случаев может вообще отсутствовать (пенинговская ионизация).

Из вышеизложенного следует, что как ассоциативная, так и пенинговская ионизации приводят к образованию в низкотемпературной плазме молекулярных ионов. Следует особо подчеркнуть, что молекулярные ионы могут существовать даже в газах, не образующих стабильных нейтральных молекул. Например, в гелии, неоне и аргоне образуются молекулярные ионы с энергией диссоциации 2,24; 1,4 и 1,1 эВ соответственно (для сравнения: у молекулярных ионов водорода, углерода, кислорода и азота эта величина равна 2,65; 5,5; 6,7 и 8,7). Отсюда ясно, что для ассоциативной ионизации двух атомов гелия, находящихся в основном состоянии, находящихся в основном состоянии, потребовалась бы энергия, близкая к потенциалу ионизации атома, следовательно, в реакциях участвуют, в основном, возбужденные атомы

. (6.39) В частности, для реакции He(1¹S₀) + He(3¹P) константа скорости реакции имеет весьма высокое значение k_as = 8,310^-10 см³/с.

Другим важным источником молекулярных ионов в достаточно плотном газе является конверсия атомарных ионов в молекулярные в тройных столкновениях:

. (6.40) При термодинамическом равновесии из константы равновесия следует соотношение между плотностями атомарных и молекулярных ионов:

, (6.41) где  - приведенная масса ядер, а _D – энергия диссоциации молекулярного иона. Видно, чем больше плотность газа и ниже его температура, тем больше образуется в плазме молекулярных ионов. Особенно много их в распадающейся плазме, где они и были впервые обнаружены.

Оценим константу скорости для реакции (6.40) в собственном газе

, (6.42) используя формулу Томсона. При поляризационном взаимодействии атома с ионом потенциальная энергия взаимодействия равна U(r) = - e²/2r⁴. Характерный радиус взаимодействия  найдем, считая, что на этом растоянии кинетическая энергия частицы (равная по порядку величины температуре газа Т) равна потенциальной энергии взаимодействия Т ~ e²/2⁴. Отсюда находим сечение поляризационного взаимодействия:

. (6.43) Тогда из формулы Томсона получим

. (6.44)

Величина в квадратных скобках есть томсоновская константа скорости образования молекулярных ионов k_im в тройном стлкновении, а поправочный коэффициент р вводят для того, чтобы согласовать результат с экспериментальными данными и квантово-механическими расчетами. При р = 24 константа скорости обазования молекулярных ионов в благородных газах имеет весьма значение k_im ~ 10^-31 см⁶/с. Заметим, что молекулярные ионы образуются в высоковозбужденных (ридберговских) состояниях¹. Для их стабилизации необходима последующая столкновительная или излучательная релаксация.

¹Ридберговские состояния – высоковозбужденные состояния атомов, ионов и молекул с большими значениями главного квантового числа. Они имеют малую энергии связи и очень большое излучательное время жизни, и играют значительную роль во многих ступенчатых процессах.

Механизм диссоциативной рекомбинации.

Роль автоионизационных состояний

Естественно, что при наличии в низкотемпературной плазме большого числа молекулярных ионов диссоциативная рекомбинация может играть важную, а часто и определяющую роль в ее кинетике. Высокая скорость рекомбинации обусловлена тем, что, будучи парным процессом, она не требует третьей частицы для стабилизации продукта. Как в прямом, так и обратном процессах (6.36) важную роль играют автоионизационные уровни нестабильного промежуточного компонента , который далее распадается, или стабилизируется. На эффективность стабилизации существенно влияет распределение реагентов по возбужденным состояниям и вид потенциальных кривых молекулы АВ. Имеются два типа взаимодействия составляющих молекулу атомов, определяемых строением электронной оболочки. Одни образуют связанные состояния (кривые с минимумом), другие – отталкивательные состояния. Для атомов, не образующих стабильные молекулы, связанные молекулярные состояния при взаимодействии атомов в основном состоянии вообще могут отсутствовать, хотя не исключено их существование для возбужденных состояний.

Пусть электрон, имеющий кинетическую энергию _е, сталкивается с молекулярным ионом АВ⁺, находящимся на одном из колебательных уровней связанного состояния со средним межатомным расстоянием . Пусть для начала это основное колебательное состояние (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Схема адиабатических электронных термов молекулы и молекулярного иона (а); Схема автоионизации и диэлектронной рекомбинации (б)

Во избежание недоразумений напомним, что потенциальная кривая определяется как функция межъядерного расстояния и не зависит от расстояния до налетающего электрона. Сблизившиеся ион и электрон образуют нейтральный промежуточный комплекс АВ⁺е^- (АВ^*), который имеет избыток энергии _е и находится в автоионизационном состоянии. Для простоты, будем считать, что состояние нейтральной молекулы – отталкивательное. Автоионизационное состояние (рис. 6.4б) возникает, например, если в атоме (молекуле) одновременно два электрона сразу находятся на нестационарных орбитах. Такое состояние приводит либо к спонтанной автоионизации по каналу 2  1 (с появлением электрона в континууме), либо к переходу атома в однократно возбужденное состояние 2  3. Процесс 1  2  3 называется диэлектронной рекомбинацией. В атомной системе диэлектронная рекомбинация будет завершена, если А^** успеет до обратного распада стабилизироваться за счет излучения кванта света или при соударении произойдет переход 2  3. Вероятность радиационной стабилизации, как мы помним, весьма мала. Для молекулы, как известно, имеется более эффективный механизм стабилизации – диссоциация молекулы, откуда и появилось название этого типа рекомбинации. Скорость диссоциативной рекомбинации существенным образом зависит от того, насколько благоприятно пересечение потенциальных кривых молекулы и молекулярного иона. Если кривая АВ^* имеет вид, представленный на рис. 6.4а пунктиром, то волновая функция состояния нейтральной молекулы в континууме (также обозначенная пунктиром) при энергии электрона _е хорошо перекрывается с волновой функцией связанного состояния иона в основном колебательном состоянии и сечение захвата электрона в состояние АВ^* велико. Если же потенциальная кривая для АВ^* имеет вид, обозначенный сплошной линией, то вероятность захвата электрона с энергией _е ионом в основном состоянии мала. Однако если АВ⁺ находится в первом возбужденном колебательном состоянии, то перекрытие снова становится хорошим, но теперь для электронов с энергией _е1 = _е - _, где _ - энергия колебательного состояния молекулы.

Захвата электрона, однако, еще недостаточно для завершения процесса рекомбинации. Образовавшаяся в отталкивательном состоянии нейтральная молекула начинает разлетаться. Пока ядра не разошлись на расстояние, большее R_c, сохраняется вероятность автоионизации с частотой _авто [1/с]. После разлета на расстояние, больше чем R_c, обратный распад молекулы на электрон и ион становится не возможен. Из рис. 6.4а очевидно, что электроны с энергией, существенно меньшей, чем _е, имеют малую вероятность захвата, и в процессе диссоциативной рекомбинации не участвуют. Из сказанного также ясно, что и распределение молекулярных ионов по колебательным состояниям существенно влияет на скорость рекомбинации.

Скорость диссоциативной рекомбинации

АВ⁺ + е  АВ^** А + В^* (6.45) определяется очевидным выражением

. (6.46) Мы знаем, что в процессе реакции (6.45) равновесие может быть сдвинуто влево или вправо. В первом случае и мы имеем

, (6.47) т.е. узкое место – стабилизация продукта распада. Поскольку в этом случае и находятся в состоянии термодинамического равновесия

. (6.48) Если , то узкое место – захват электрона. В результате каждый захват ведет к рекомбинации и ее скорость

(6.49) весьма велика.

Диссоциативная рекомбинация определяет объёмную нейтрализацию заряженных частиц в низкотемпературной плазме молекулярных газов, а также в плазме атомарных газов достаточно высокого давления (р > 10 Тор) при умеренных температурах тяжёлых частиц (до ~ 1000°K), когда преобладающим сортом положительно заряженных частиц являются молекулярные ионы. Зависимость коэффициента диссоциативной рекомбинации от температуры электронов Т_е и температурыры газа Т имеет вид:

, где γ₁  1, γ₂  0,5 - значение коэф. при Т_е = Т = Т₀ = 295°K. Обычно один из атомов, образующихся в результате диссоциативной Р., оказывается сначала в возбуждённом состоянии, а затем переходит в невозбуждённое, спонтанно излучая. Это излучение служит источником информации о механизме диссоциативной Р., а также о состоянии молекулярных ионов в плазме.

Состояние продуктов диссоциативной рекомбинации

При диссоциативной рекомбинации выделяется энергия

Q = I - ,

где I – потенциал ионизации атома,  – энергия связи молекулярного иона. В случае инертных газов эта энергия оказывается очень большой. Например, молекулярному иону аргона достаточно для диссоциации получить 1,4 эВ

,

тогда как его потенциал ионизации составляет 15,8 эВ

Ar + 15,8 эВ  Ar⁺ + e.

Если бы после диссоциативной рекомбинации оба атома аргона оказались в основном состоянии, их кинетическая энергия составила бы 14,4 эВ. Однако в атомно-молекулярных реакциях выполняется общее правило: вероятность трансформации внутренней энергии в кинетическую очень мала. Поэтому при диссоциативной рекомбинации один из образующихся атомов, как правило, оказывается в возбужденном состоянии. Следовательно рекомбинация является одним из механизмов, ответственных за появление в плазме возбужденных атомов и связанного с ними линейчатого излучения плазмы.

Для сильно связанных молекулярных ионов ситуация оказывается иной, чем описано выше. Например, для молекулы азота энергия связи довольно высока

и составляет более половины потенциала ионизации атома

N + 14,5 эВ  N⁺ + e.

В этом случае вероятность образования невозбужденных продуктов существенно выше.