Классификация водородных связей

Поскольку ИК-спектроскопия была до сих пор важнейшим методом исследования водородных связей, существует классификация, основанная на данных, полученных с помощью этого метода. Согласно [1] можно выделить три основных типа взаимодействия:

1 – слабое взаимодействие, при котором спектр А–Н…В не сильно смещен по отношению к спектру неассоциированных молекул АН;

2 – более сильная водородная связь, которая дает очень широкую полосу в области 1600–3000 см^–1 с тремя максимумами (полоса АВС);

3 – очень сильные водородные связи, которые дают очень широкую полосу ниже 1600 см^–1. Наличие таких полос свидетельствует о сильной поляризуемости системы.

Спектры некоторых систем являются промежуточными между 2 и 3. Нормальные колебания сильной водородной связи хорошо описываются линейными точечными группами и , соответственно для связей А–Н–В и А…Н…А.

На рис. 1 сопоставлены нормальные колебания сильной водородной связи с эквивалентными колебаниями слабых связей.

Слабая Н-связь Сильная H-связь

мода обозначение мода

A – H …B ν_s (AH) A–H–B ν_s – валентное симметричное

}

A – H …B δ (AH) A–H–B плоское деформационное

ν₂ –

A – H …B γ (AH) A–H–B неплоское деформационное

A – H …B ν_t (AH) A H–B ν₃ – валентное асимметричное

Рис. 1

Обычно частоты нормальных колебаний располагаются в следующем порядке: .

Приведенная классификация не позволяет охватить все детали проявлений Н-связи в ИК-спектрах. Например, спектры систем с сильными водородными связями анализировать трудно, так как ниже 1600 см^–1 в ИК-спектре наблюдается широкая по­лоса с перекрывающимися максимумами и окнами. Другой метод классификации водородных связей основан на положении прото­на в потенциальной яме.

Р ассмотрим энергетические уровни ОH-группы, которая образует водородную связь с электроотрицательными атомами N, O, F, Cl. До образования водородной связи ОН-группа имеет одно нормальное колебание и одноименную потенциальную функцию (рис. 2, кривая 1). Взаимодействие между водородом и электроотрицательным атомом увеличивает ширину кривой потенциальной энергии и приводит к формированию двухъямного потенциала (рис. 2, кри­вая 2).

Н а языке классической теории это эквивалентно уменьше­нию постоянной осциллятора. С точки зрения принципа неопределенности увеличение размеров области, в которой мо­жет находиться протон, приводит к понижению уровней энергии. Изменение энергии при переходе между двумя соседними уровнями, очевидно, будет меньше для конфигурации, связанной водород­ной связью, и поэтому соответствующая полоса поглощения сдви­гается в сторону более, низких частот. Этот подход позволяет выделить четыре типа потенциальных ям (рис. 3).

Один из крайних типов (3а) – слабая водородная связь с двумя минимумами энергии, в низшем из которых, а именно вбли­зи основного атома, находится протон. Другой крайний случай – очень сильная водородная связь с одним минимумом (3г). Су­ществуют и промежуточные связи с двумя эквивалентными миниму­мами, разделенными высоким (3б) или низким (3в) энергетичес­ким барьером. Определяющим фактором является расстояние между атомами А и В: по мере сближения А и В два минимума сливаются в один. Более подробные сведения о водородной связи можно получить в работах [1–3].