Теплоемкость электронного газа

Проблема теплоемкости электронов проводимости на раннем этапе развития теории металлов оказалась непреодолимо трудной. Согласно классической статистической механике на каждую степень свободы частицы должна приходиться энергия, равная . На свободную частицу приходится теплоемкость, равная . В металлах ионы образуют решетку, погруженную в электронный газ свободных электронов, концентрация которых примерно такая же, как и число атомов. Поэтому теплоемкость металлов должна складываться из теплоемкости решетки и теплоемкости электронного газа :

. (2.26)

Если бы электронный газ был обычным классическим (невырожденным) газом, то каждый электрон обладал бы энергией , а энергия электронного газа, заключенного в одном моле металла, была бы равна ; его теплоемкость - . Таким образом общая теплоемкость металла в области больших температур должна быть равна, согласно (2.26), .

В действительности металлы и диэлектрики в области высоких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти, установленный еще в 1819 г., обладают теплоемкостью ~ . Получается так, что электронный газ практически не вносит заметного вклада в общую теплоемкость. Этот результат совершенно непонятный с классической точки зрения нашел свое объяснение в квантовой теории.

Действительно, обратившись к функции плотности состояний , можно качественно объяснить теплоемкость электронного газа (рис. ).

Когда мы нагреваем образец от абсолютного нуля, не каждый электрон в нем приобретает энергию ~ , как следовало бы из классической теории газов. Испытывают тепловое возбуждение и приобретают энергию ~ лишь электроны, находящиеся в состояниях с энергией в интервале вблизи уровня Ферми.

Если - полное число электронов, то тепловое возбуждение при повышении температуры от 0 до может испытать только часть электронов порядка отношения , потому что приблизительно такая их доля обладает энергиями в энергетическом интервале в верхней части энергетического распределения.

Каждый из электронов обладает избыточной тепловой энергией порядка , а полная энергия теплового возбуждения электронов составляет величину порядка

.

Электронную теплоемкость получим, взяв производную по температуре от полной энергии теплового возбуждения

. (2.27)

Таким образом электронная теплоемкость ~ ; при комнатной температуре много меньше значения , которое дает классическая теория, примерно в 100 раз.

Получим более точное выражение для электронной теплоемкости, справедливое для области низких температур, удовлетворяющее условию . Полное изменение энергии системы электронов (рис. ) представим в виде двух частей:

. (2.28)

Здесь - функция Ферми-Дирака, - число состояний на единичный энергетический интервал. Число частиц умножим на , в результате получим:

. (2.29)

Теперь продифференцируем (2.28) и (2.29) по :

, (2.30)

. (2.31)

Вычтем (2.31) из (2.30); тогда для электронной теплоемкости получим:

. (2.32)

При низких температурах ( , для которых и ведется рассмотрение, производная велика только при энергиях близких к , и поэтому вместо функции можно взять ее значение при и вынести ее из под знака интеграла; в результате получим:

. (2.33)

В приближении первого порядка по температуре в выражении для функции распределения Ферми - Дирака химический потенциал можно заменить постоянной величиной . Тогда

,

вводя обозначение можно переписать (2.33)

. (2.34)

Так как в подинтегральном выражении пренебрежимо мало, то можно нижний предел в интеграле заменить на - . Получающийся определенный интеграл – табличный:

(2.35)

Теперь для получим:

. (2.36)

Для свободного электронного газа , отсюда для получим:

. (2.37)

Этот результат находится в согласии с качественным результатом (2.27). Таким образом, сравнивая и , получим

, (2.38)

где - число молей. Так электронный газ в металлах является вырожденным, термическому возбуждению даже в области высоких температур подвергается лишь незначительная доля свободных электронов (~ 1%); остальные электроны энергию не поглощают. Иначе обстоит дело в области низких температур, близких к абсолютному нулю. В этой области теплоемкость решетки с понижением температуры падает ~ и вблизи абсолютного нуля может оказаться столь малой, что основное значение может приобрести , которая с понижением температуры падает значительно медленнее ( ~ ). На рис. приведена температурная зависимость теплоемкости сплава (20%V+80% Сr).