Лекция 3 «Цепные реакции. Молекулярно-кинетическая теория. Физические принципы понижения температуры»

1 Цепные реакции

В случае органических соединений реакции окисления и хлорирования протекают, как правило, по цепному механизму. Несмотря на сложность цепных реакций, вследствие большого количества элементарных стадий, для них присущи общие закономерности.

1.1 Механизм цепной реакции включают три стадии:

1– зарождение цепей,

2 – рост цепей,

3 – обрыв цепей.

В свою очередь цепные реакции могут быть линейные и разветвленные. В случае цепных разветвленных реакций, на стадии роста цепей наблюдается разветвление цепей.

1.2 Линейная цепная реакция

Механизм линейной цепной реакции разберем на примере взаимодействия хлора с водородом с образованием хлороводородной кислоты:

1) стадия зарождения цепей приводит к образованием свободных радикалов:

hν

Cl₂ → 2Cl˙;

2) стадия роста цепей продолжает цепную реакцию:

H₂ + Cl˙ = HCl + H˙

Cl₂ + H˙ = HCl + Cl˙ и т.д.;

Свободные радикалы практически мгновенно реагируют с исходными молекулами с образованием продуктов реакции и свободных радикалов, которые далее продолжает цепную реакцию.

3) стадия обрыва цепей возникает при столкновении двух радикалов, что приводит к их взаимному уничтожению (рекомбинации) радикалов и цепная реакция прекращается. Например,

H˙ + Cl˙ = HCl, H˙ + H˙= H₂, Cl˙ + Cl˙ = Cl₂.

Обрыв цепей может происходить при столкновении радикалов со стенкой реакционного сосуда.

Механизм разрушения озонового слоя

Разрушение озонового слоя под действием фреонов также протекает по цепному механизму.

На примере взаимодействия фреона R12 (CFCl2) с озоном приведем некоторые реакции:

1. Зарождение цепей:

CF₂Cl₂ = CF₂Cl˙ + Cl˙;

2. Рост цепей:

Cl˙ + O₃ = ClO˙ + O₂;

3. Обрыв цепей:

Cl˙ + Cl˙ = Cl₂.

В данной цепной реакции один атом хлора разрушает до 100000 молекул озона.

1.3 Разветвленная цепная реакция.

Механизм разберем на примере окисления метана кислородом:

1. Зарождение цепей:

СH₄ = CH₃˙ + H˙;

2. Рост цепей:

CH₃˙ + O₂ = CH₃OO˙,

CH₄ + CHOO˙ = CH₃OOH + CH₃˙,

CH₃OOH = CH₃O˙ + OH˙ (разветвление цепей) и т.д. ;

На стадии разветвления цепей появляются дполнительные свободные радикалы, что приводит к «лавинообразному» ускорению реакции и она протекает практически мгновенно.

3) Обрыв цепей:

R˙ + R˙ = R₂, R˙ - условное обозначение радикалов.

1.4 Взрываемость и самовоспламенение

Взрываемость – это протекание реакции с такой высокой скоростью, что превращение исходных веществ в продукты реакции протекает практически мгновенно. В холодильной технике это возможно при использовании в качестве хладагентов горючих веществ. При разгерметизации системы или попадании в неё воздуха между горючим газом и воздухом может создаться взрывоопасная концентрация и достаточно начать реакцию (стадия инициирования), чтобы она стала протекать по цепному разветвленному механизму, то есть практически мгновенно. Для исключения взрываемости необходимо соблюдать следующее:

1) Соотношение горючий газ–воздух не должно находится внутри нижнего и верхнего порогов взрываемости. На практике это достигается тем, что холодильник устанавливается в помещении с объемом, превышающим возможность достижения горючим газом, даже при полной разгерметизации холодильной системы, концентрации в воздухе внутри верхнего и нижнего порогов взрываемости. Например, взрывоопасная концентрация изобутана в воздухе находится внутри интервалов от 1,3 до 6,8%.

2) Не инициировать реакцию. Даже взрывоопасная смесь может храниться бесконечно долго, если отсутствует стадия инициирования. Инициирование реакции возможно при внесении пламени, при включении и работе электрооборудования (искрение электрических контактов) и под влиянием других факторов. Далее реакция протекает самопроизвольно по цепному разветвленному механизму.

Взрываемость не следует путать с самовоспламенением, которое возникает при сжатии взрывоопасной смеси. При резком сжатии (адиабатические условия) происходит нагрев смеси до температуры самовоспламенения и далее реакция протекает по цепному разветвленному механизму.

Зависимость взрываемости и самовоспламенения от давления и температуры в общем виде приведена на рисунке 2.1[3].

3 Курс физической химии. под редакцией Я.И. Герасимова. Изд. Химия.М.1966г. Том 2. 656с. Стр.214.

Рисунок 2.1. Пределы взрываемости и самовоспламенения

Заштрихованная область соответствует воспламенению горючей смеси. До определенной температуры (Т₀) воспламенение невозможно. Для более высокой температуры, напримерТ₁, за пределами интервала давлений от р₁ до р₂ воспламенение также невозможно. При дальнейшем повышении температуры верхний интервал взрываемости резко увеличивается по экспоненте (е^Е/RT). В общем виде можно сказать, что воспламенение смеси происходит в том случае, когда число актов разветвления цепей превышает число актов обрыва цепей. При невысоких давлениях (до нижнего порога) обрыв цепей преобладает, так как он происходит преимущественно на стенках сосуда, а при высоких давлениях (выше верхнего порога) обрыв цепей преобладает в результате рекомбинации радикалов.