1 Теория ик-спектров

В молекулах атомы, точнее – их ядра, совершают малые колебания около положения равновесия. Эти колебания не затухают даже при температуре, близкой к абсолютному нулю.

Рассмотрим классическую модель колебательного движения в двухатомной молекуле. Представим себе химическую связь двухатомной молекулы в виде упругой пружины. При сжатии или растяжении пружины возникает сила, стремящаяся вернуть ядра в положение равновесия. Для гармонического осциллятора возвращающая сила f пропорциональна величине смещения ядер от положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению: f = –kr. Коэффициент пропорциональности k называется силовой постоянной связи и характеризует жесткость связи.

Амплитуды колебаний в двух- и многоатомных молекулах малы вследствие сравнительно больших масс колеблющихся атомов, поэтому с хорошей степенью приближения можно считать, что колебания совершаются по закону гармонического осциллятора и частота колебаний  определяется как:

, с (1)

или

, см^-1 (1^а),

В ИКС под частотой часто подразумевают величину, имеющую размерность см^-1 и называемую волновым числом : .

Колебательная энергия квантована. Это означает, что осциллятор может находиться только в определенных энергетических состояниях. На низшем уровне молекула не покоится, а колеблется с некоторой частотой около положения равновесия. В квантовой механике энергия гармонического осциллятора выражается как

,

где v – колебательное квантовое число, которое может принимать только положительные целочисленные значения (v = 0, 1, 2, …),  – частота колебания, соответствующая переходу. По правилам отбора для гармонического осциллятора возможны лишь переходы с изменением квантового числа v на 1. График потенциальной энергии представляет собой параболу, симметричную относительно межъядерного расстояния r₀. Кривизна этой кривой обусловливается величиной k. Энергетические уровни расположены на равном расстоянии друг от друга (рис. ).

Реальные молекулярные колебания не являются гармоническими. Это означает, что потенциальная энергия может быть несимметричной функцией относительно положения равновесия колеблющихся масс. Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора изображена на рис. . Эта кривая совпадает с идеальной в своей нижней части. Расстояние между соседними уровнями непостоянно: с увеличением колебательного квантового числа уровни располагаются теснее и в пределе сходятся к границе диссоциации. Иными словами, колебательное возбуждение молекулы способно привести к ее распаду по колеблющейся связи. С точки зрения квантовой механики переходы с уровня на уровень происходят следующим образом. Молекула занимает уровень Е₀ (v=0) и колеблется на нем с нулевой частотой, определяемой по формуле (1,1^а). Электромагнитное излучение с частотой, соответствующей частоте определенного колебательного перехода в молекуле (например, Е₀Е₁), "раскачивает ядра" атомов, вызывая их смещение относительно положения равновесия. Силы химической связи противодействуют этому смещению; возникает колебательное движение с поглощением энергии. Молекула переходит в новое энергетическое состояние и колеблется в нем с той же, что и раньше частотой, но с большей амплитудой. Измеряемая при этом энергия поглощенного кванта, равная Е₁–Е₀=h₀ дает частоту перехода из одного состояния в другое. Для описанного процесса необходимо выполнение двух условий (правила отбора): совпадения частоты излучения с собственной частотой колебания молекулы; смещение ядер при колебании должны сопровождаться периодическим изменением дипольного момента молекулы. При выполнении этих условий колебание проявится в ИК-спектре, т.е. будет в нем активным.

Для ангармонического осциллятора наряду с переходами между соседними уровнями возможны и другие: v=1; v=2, 3 и т.д., что приводит к появлению в спектре удвоенных, утроенных и т. д. частот колебаний – обертонов. При комнатных температурах большинство молекул находится в основном состоянии v₀ (по закону распределения Максвелла-Богльцмана число молекул в этом состоянии исключительно велико по сравнению с числом молекул в возбужденном состоянии) и ИК-излучение вызывает переход v₀v₁, которому соответствует энергия Е=Е₁–Е₀=h₁ и частота колебаний

,

получившая название основной (фундаментальной) частоты; ₂=2₁ называется обертоном первого порядка; ₃=3₁ – обертоном второго порядка и т.д.

Волновое число обертона первого порядка приблизительно вдвое больше, чем у полосы основного перехода, интенсивность же с ростом v падает.

Колебательные движения атомов в молекуле можно разделить на два класса: 1) валентные колебания () – движение происходит вдоль валентной связи (изменяется длина связи между атомами); 2) деформационные колебания () – движение происходит с изменением величины угла между двумя связями, без изменения их длины. Первые проявляются в более высокочастотной области, нежели вторые, и наиболее интенсивны. Нормальные колебания (соответствующие основным переходам) различаются в зависимости от симметрии молекулы. При наличии симметрии нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, т.е. по поведению форм этих колебаний относительно всех элементов симметрии. Нормальное колебание называется симметричным (s), когда при выполнении операции симметрии его форма не изменяется. В случае, когда все координаты изменяют свой знак на противоположный, колебание по отношению к данному элементу симметрии называется антисимметричным (as). Если при проведении некоторой операции симметрии одна форма нормального колебания переходит в другую форму, то оно называется вырожденным, Если колебание симметрично по отношению ко всем элементам симметрии, оно называется полносимметричным.

Обычно типы симметрии имеют следующие обозначения: A, B, E, F. А – соответствует колебанию, симметрично относительно некоторой оси симметрии L_n; B – колебанию, антисимметричному относительно этой оси; E и F – дважды и трижды вырожденные колебания соответственно. Индекс 1 означает симметричность колебания относительно некоторой плоскости симметрии P_v, содержащей поворотную ось, к которой относятся обозначения А и В. Индексом 2 обозначают антисимметричные колебания относительно той же плоскости. Один штрих – это симметричное колебание относительно плоскости симметрии P_h, перпендикулярной поворотной оси; два штриха – антисимметричное колебание относительно этой плоскости. Индекс g означает симметрию колебания относительно центра симметрии c; индекс u – антисимметрию относительно последнего. Отдельные колебания нумеруются, начиная с самой высокочастотной полосы полносимметричного типа колебания в порядке убывания частоты, затем переходят к следующему наиболее симметричному типу колебаний и опять проводят нумерацию в порядке убывания частот. Так, для СНCl₃ валентное колебание СН (тип А₁), ₁=3033 см^-1; симметричное валентное ССl₃ (тип А₁), ₂=667 см^-1; симметричное деформационное ССl₃ (тип А₁) ₃=364 см^-1; деформационное колебание СН (тип Е), ₄=1205 см^-1; асимметричное валентное колебание ССl₃ (тип Е), ₅=760 см^-1 и асимметричное деформационное колебание ССl₃ (тип Е), ₆=260 см^-1.

В колебательной спектроскопии часто используются наглядные термины (например, маятниковое СН₂, крутильное ССl₃, или веерное СF₂ колебания). Некоторые из этих форм движения изображены на рисунке . Точная форма нормальных колебаний зависит от силовых постоянных связей и масс атомов, участвующих в колебании. Для сокращенного описания молекулярных движений часто используются следующие символы:  (stretch – валентное),  (deformation – деформационное);  (rocking – маятниковое)  (wagging – веерное) и  (torsion – крутильное).

Сколько же возможных колебаний может иметь многоатомная молекула?

Поскольку колебание это только один из возможных видов движения, включающего еще поступательное движение и вращение, сначала надо его выделить из этой суммы. Прежде всего, рассмотрим изолированный атом. Его движение в любой момент времени можно охарактеризовать, задав три декартовы координаты его положения, как показано на рис. . Другими словами, атом имеет три степени свободы движения. Теперь обратимся к двухатомной молекуле, которая должна иметь 23=6 степеней свободы. Нам могло бы показаться, что опять три декартовы координаты для каждого атома будут описывать движение молекулы в пространстве, но это не совсем так. Действительно, в данном случае атомы не могут быть независимы друг от друга, они должны вместе двигаться в пространстве. Это означает, что в целом для описания поступательного движения двухатомной или любой другой молекулы потребуются три степени свободы. Две другие степени свободы в двухатомной молекуле описывают ее вращение относительно центра масс (рис. , а). Нет необходимости рассматривать вращение относительно оси z (рис. , б), поскольку такое движение не меняет положение молекулы.

Таким образом, из шести степеней свободы пять уже нашли свое объяснение. Шестая степень свободы будет описывать относительное движение двух атомов без изменения положения центра масс. Это и есть колебательный вид движения. Для полной характеристики движения ядер в N-атомной молекуле необходимо 3N параметров, т.е. такая система имеет 3N степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной молекулы или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы – тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул – две) вращательные степени свободы. Остающиеся 3N-6 (для линейных 3N–5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний. Физический смысл нормальных колебаний заключается в том, что при данном нормальном колебании ядра всех атомов колеблется с одинаковой частотой и фазой. Поступательные и вращательные степени свободы, которые не изменяют относительного положения атомов в молекуле, часто называют несобственными колебаниями. Остающиеся 3N–6 или (3–5) степеней свободы называют собственными колебаниями. Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать труднее, т.к. требуется совместно решить 3N–6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные.

Выражение для энергии колебания в случае многоатомной молекулы имеет вид:

,

где v = 0, 1, 2,…

Таким образом, каждая из основных полос поглощения многоатомной молекулы в инфракрасной области отвечает определенному изменению одного или нескольких квантовых чисел. В результате возникают так называемые составные (комбинационные) частоты: ₁+₂; ₁+₂+₃; 2₁+₂ т.д. Иногда проявляются разностные частоты, образующиеся при переходах из возбужденных колебательных состояний. Если в спектре появляется разностная полоса, то должна возникать также соответствующая суммарная полоса. В другом типе разностных полос, обычно известных как "горячие" или еще "upper-stage", переходы также осуществляются между возбужденными колебательными состояниями. Интенсивность составных полос (также как и обертонов) для веществ в конденсированном состоянии обычно ниже, чем основных в 10–100 раз. Однако если в многоатомной молекуле имеет место случайное совпадение основной частоты с обертоном, или составной частотой, то при определенных условиях может произойти существенное возрастание интенсивности последних. При этом наблюдается так же некоторое расхождение колебательных уровней. Это явление носит название резонанса Ферми.

Рассмотрим для примера спектр поглощения молекулы SO₂ (рис. ). Она нелинейна и должна иметь 3N–6=33–6=3 нормальных колебания, схематично изображенные на рисунке. Нормальные колебания обозначаются:

₁ – симметричное, валентное ( =1151 см^-1)

₃ – антисимметричное валентное ( =1361 см^-1)

₂ – деформационное ( =519 см^-1)

, см-1	Отнесение
519	2 деформационное
606	1 – 2 разностное
1151	1 валентное симметричное
1361	3 валентное асимметричное
1871	2 + 3 комбинационное
2305	21 обертон полосы 1
2499	1 + 3 комбинационное

Экспериментальное изучение спектра поглощения SO₂ указывает на наличие не трех, а семи полос в спектре, что объясняется следующим образом. Разностная полоса отвечает переходу из состояния, в котором возбуждено колебание ₂ в состояние с возбужденным колебанием ₁. Полосы при 1871 и 2499 см^-1 получаются в результате одновременного возбуждения колебаний ₂ и ₃ (₂+₃) и ₁ и ₃ (₁+₃). Полоса 2305 см^-1 является первым обертоном полосы ₁.

Число полос может быть не только больше (3N–6), но и меньше. Рассмотрим пятиатомную молекулу, имеющую 6 степеней свободы, которая представляет собой правильный тетраэдр, например молекулу SiO₄. В спектре такой молекулы должно проявиться 3N–6=35–6=9 нормальных колебаний. В действительности в результате вырождения частот наблюдаются 4 полосы поглощения. Например, для тетраэдра SiO₄ в остовных силикатах в спектре присутствуют следующие полосы поглощения (в см^-1): ₁(А) – 826; ₂ (Е) – 260; ₃ (F₂) – 910 и ₄ (F₂) – 500. Полосу поглощения с частотой 910 см^-1 можно отнести к валентным, трижды вырожденным колебаниям Si–O связи, антисимметричным относительно плоскости симметрии. Полоса же с частотой в области 500 см^-1 характеризует деформационные колебания той же связи.

Все выше сказанное относится к идеальному случаю, когда тетраэдрическая молекула имеет точечную симметрию Т_d (группа симметрии называется точечной, если при выполнении любой операции симметрии, по крайней мере, одна точка пространства остается неподвижной). Точечная симметрия Т_d характеризуется наличием трех взаимно перпендикулярных областей 2-го порядка (L₂), четырех осей 3-го порядка (L₃), шести плоскостей симметрии Р, трех зеркально-поворотных осей 4-го порядка, совпадающих с L₂, (L₄). Вследствие понижения симметрии в кристаллической решетке частоты вырожденных колебаний расщепляются и число колебаний, активных в ИК-области, повышается от 6 до9 (симметрия С_3v и С_2v соответственно). Например, ион с симметрией Т_d имеет 4 формы нормальных колебаний (в см^-1): ₁(А₁) – 970; ₂(Е) – 358; ₃(F₂) – 1080; ₄(F₂) – 500, причем ₁ и ₂ неактивны в ИК-области. Изменения в спектре по мере понижения симметрии молекулы отражает таблица.

Таблица – Корреляционная таблица для точечных групп симметрии Т_d, С_3v, С_2v

	Тd	С3v	С2v
1	А1 (КР)	А1 (ИК, КР)	А1 (ИК, КР)
2	Е (КР)	Е (ИК, КР)	А1 (ИК, КР)+ А2 (КР)
3	F2 (ИК,КР)	А1 (ИК, КР)+ Е (ИК, КР)	А1 (ИК, КР)+ В1 (ИК, КР)+ В2 (ИК, КР)
4	F2 (ИК,КР)	А1 (ИК, КР)+ Е (ИК, КР)	А1 (ИК, КР)+ В1 (ИК, КР)+ В2 (ИК, КР)

Из таблицы видно, что по числу полос в ИК-спектре можно судить о симметрии ионов в кристалллической решетке.

Итак, проходя через вещество, инфракрасные лучи, вызывают возбуждение колебательных уровней молекулы. Если частота ИК-излучения совпадает с частотой колебания молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии с образованием полосы поглощения. Она характеризуется частотой колебания или длиной волны, формой и интенсивностью.

Форма инфракрасной полосы поглощения наиболее точно характеризуется графиком, выражающим зависимость _ от  (рис. ):

,

где _ – молярный коэффициент поглощения или экстинкция; с – концентрация атомов; l – толщина слоя. Максимальное значение молярного коэффициента _{ max} может служить характеристикой порядка величины интенсивности полосы (рис. , а). Однако в ряде случаев полоса поглощения значительно уширяется. В качестве примера на рис. , б показано уширение полосы поглощения. Причинами уширения могут быть вынужденная работа при широких щелях прибора, наложение вращательной составляющей, межмолекулярное взаимодействие и др.

Интенсивность полосы поглощения характеризуется либо ее интегральной интенсивностью, либо полушириной. Величина, имеющая физический смысл энергии, соответствующая поглощению в данной колебательной полосе, является интегралом по контуру полосы и называется интегральной интенсивностью поглощения. Часто используют еще один количественный критерий: полуширину полосы поглощения – это значение ширины полосы между точками на кривой, соответствующими половине максимальной интенсивности.